六价铬荧光探针的研究进展

陈元端

(四川溯源环境监测有限公司，四川成都，610041)

1 前言

随着现代工业的发展，含铬化合物被广泛应用，导致了严重的环境污染。自然界中，铬主要以三价和六价的形式存在，并且六价铬[Cr(Ⅵ)]毒性为三价铬[Cr(III)]的1000倍[1]。六价铬[Cr(Ⅵ)]具有致突变性和致癌性，已被证明对生物体有毒[2,3]。因此，环境中Cr(Ⅵ)的定量检测非常重要。目前，Cr(Ⅵ)的定量分析方法主要有离子色谱法、比色法、原子吸收分光光度法和ICP-MS等[4-6]，但这些方法或操作较繁琐，或灵敏度低，或仪器价格昂贵而难以普及。近年来，科学家发明了荧光探针检测Cr(Ⅵ)的技术，该方法不但方便、快捷，通常还具有较高的选择性和灵敏度，成为目前研究的一大热点。本文对近年来Cr(Ⅵ)离子荧光探针的研究进展进行了综述。

2 小分子荧光探针研究进展

Cr(Ⅵ)荧光探针是根据Cr(Ⅵ)离子与有机试剂形成络合物，或根据Cr(Ⅵ)离子的氧化性建立的荧光淬灭法。

冯素玲等[7]利用在硫酸介质中，铬能氧化吡咯红Y，使其分子结构遭到破坏，发生明显的荧光淬灭，建立了痕量Cr(Ⅵ)的荧光分析法。该法的检出限为2.2μg/L，线性范围为8.0—88μg/L，用于电镀废液和合金钢中痕量Cr(Ⅵ)的测定，得到比较满意的结果。后来叶存玲等[10]在前人研究基础上进行了改进，探索出了在硫酸介质中，Cr(Ⅵ)离子氧化吖啶红荧光增强反应的最佳实验条件，该方法的检出限能达到0.6μg/L，线性范围为2.0—32μg/L，成功建立了痕量Cr(Ⅵ)离子测定的高灵敏度荧光分析法。此方法可有效应用于电镀废水、废铬酸洗液及合金钢样品中Cr(Ⅵ)的测定。

马红燕等[8]研究发现，在稀盐酸溶液中，间氟苯基荧光酮、十六烷基三甲基溴化铵和Cr(Ⅵ)离子可形成无荧光的三元配合物，从而导致体系的荧光淬灭。该方法检出限为1.2μg/L，铬含量在0—120.0μg/L范围内，线性关系良好，可用于水样中微量铬的测定。

黄慧萍等[9]基于Cr(Ⅵ)-邻氯苯基荧光酮体系发生的荧光淬灭，提出了一种测定痕量Cr(Ⅵ)离子的新荧光方法，在pH值=8.3的NH4Cl-NH3·H2O介质中，Cr(Ⅵ)离子的检出限为1μg/L，检测范围为2—48μg/L，可用于湖水、电镀废液、矿石中痕量Cr(Ⅵ)的测定。

Xiang等[11]利用在酸性介质中，重铬酸钾能氧化无荧光的罗丹明B酰肼，生成高荧光性的罗丹明B，建立了一种测定Cr(Ⅵ)离子的新荧光方法。Cr(Ⅵ)离子检测的线性范围为2.60—104μg/L，检出限为0.29μg/L，用于饮用水、河流水以及合成样品中的Cr(Ⅵ)离子检测，效果较好。此后，Zheng等[12]研究发现重铬酸钾也能氧化无荧光的罗丹明B水杨醛腙产生高荧光性产物罗丹明B，并探索出了罗丹明B水杨醛腙(SRBH)作为荧光探针对Cr(Ⅵ)离子的最优检测条件。研究表明当CrO42-浓度在0.42—12.6μg/L范围时，罗丹明B荧光响应值与浓度呈现良好的线性关系，检出限能降低到0.063μg/L。该方法适用范围同上。

Wang等[13]设计合成了二苯硫醇类衍生物(ECBAD)，分别用UV-vis和荧光发射光谱研究了ECBAD与不同阴离子的作用。结果表明，该受体在H2O/DMSO混合介质中，对Cr(Ⅵ)具有非常高的选择性和敏感性，检测限可达0.1μg/L，该荧光探针也可用于检测牛奶中Cr(Ⅵ)离子的含量，具有良好的准确度和灵敏度。

3 荧光纳米粒子研究进展

Zhang等[14]以GSH为还原剂/保护剂，合成了谷胱甘肽稳定的金纳米簇(GSH-AuNCs)，并基于GSH-AuNCs的靶诱导荧光淬灭法，建立了环境水样中Cr(III)和Cr(Ⅵ)的选择性测定方法。研究表明，Cr(III)和Cr(Ⅵ)对GSH-AuNCs的荧光淬灭能力具有pH值依赖性，从而可以在不同pH值下实现对Cr(III)和Cr(Ⅵ)的选择性测定。在优化条件下，Cr(Ⅵ)离子的线性范围为5—500μg/L，检测限为0.5μg/L。该方法简单、成本低、选择性和灵敏度高，可作为环境水样中铬分析的有效工具。陈秋琪等[15]研究发现痕量的Cr(Ⅵ)对还原性谷胱甘肽(GSH)稳定的CdS纳米荧光材料具有灵敏的荧光淬灭作用。在0.5—20.0 μg/L范围内，Cr(Ⅵ)的含量与CdS纳米材料的荧光强度变化值呈线性关系，该方法不但重现性好，且定量准确灵敏，方法检出限低至0.1 μg/L，能够快速灵敏检测鱼类样品中的痕量Cr(Ⅵ)。张文豪等[16]合成了还原性谷胱甘肽(GSH)稳定的CdSe纳米量子点。该CdSe纳米量子点不仅对Cr(Ⅵ)具有灵敏的荧光淬灭作用，且在0.05—2.0μg/L范围内，其荧光强度响应值与生活饮用水中Cr(Ⅵ)的含量具有良好的线性关系，还大大降低了方法的检出限，达到0.01μg/L。该方法灵敏度高，重现性好，可用于检测饮用水中的Cr(Ⅵ)。

Sui等[17]报道了用多种稳定剂覆盖的水溶性发光胶体CdTe纳米颗粒，以及它们作为Cr(Ⅵ)离子荧光探针的用途。研究表明，Cr(Ⅵ)离子可被超灵敏地检测到。用二甲基氨基乙硫醇封端的CdTe NCs，对Cr(III)和其他离子具有高选择性。应用同步荧光光谱法在3.0-200nm范围内测定痕量Cr(Ⅵ)离子，检出限低至0.57nm，该方法灵敏度非常高。

Huang等[18]报道了一种开-关-开模式石墨烯量子点(GQDs)，用于测定Cr(Ⅵ)和抗坏血酸。该GQDs在0.05—500μg/L范围内，线性关系良好，对Cr(Ⅵ)的检测限为3.7nm。该方法可用于测定扎带、湖水和河水中Cr(Ⅵ)的含量。

Fang等[19]合成了具有强荧光和高光稳定性的柠檬酸铵衍生碳量子点(C-DOTS)。基于C点的荧光淬灭和荧光恢复制备的C点作为一种有效的开-关荧光探针，用于选择性和灵敏地检测Cr(Ⅵ)，C-DOTS在0-50μg/L范围，线性关系良好，对Cr(Ⅵ)的检出限为0.01μg/L。

4 总结与展望

荧光探针检测Cr(Ⅵ)近年来得到大力的发展，与传统方法相比，该方法不但方便、快捷，而且还具有较高的灵敏度和选择性。但有的探针专一性不强，易受其他金属离子的干扰；有的水溶性不够好，须在有机介质中使用，不够环保；有的结构复杂、合成困难；有的膜渗透性能欠佳；有的激发波长局限于紫外区，应用于生物活体的检测受到限制等。因此，优化Cr(Ⅵ)检测用的荧光探针分子设计与合成，寻找灵敏度好、选择性强、激发波长更长、水溶性优越且性能稳定的荧光探针，在环境监测中具有重要意义。