皮毛硝染行业周边农田土壤铬的分布特征

石宗琳，李 辉，杜硕林，张志强，刘 莎，刘春辉

(1.河北省湿地生态与保护重点实验室，河北 衡水 053000；2.衡水学院 生命科学学院，河北 衡水 053000)

随着工业化及城市化的快速推进，我国土壤污染日益严重，特别是通过交通运输、工业排放、市政建设和大气沉降等造成的土壤重金属污染越来越严重[1]。重金属在土壤中难迁移，具有隐蔽、滞后、累积、不可逆转、残留时间长、难治理等特点，并能通过食物转移，对整个人类生存环境的影响尤为深远[2-3]。此外，土壤中的污染物质还可以通过一些方式，比如地表径流的冲刷、浸润等而被带到江河湖海和地下水，污染水源，进而对人类生存造成严重威胁[4]。据统计，全国被污染的耕地面积约为1.5 亿亩，占总耕地面积的20%以上，全国每年因土壤重金属污染而减产粮食约1000万t，另外还有 1200万t粮食被重金属污染，两者的直接经济损失至少200亿元[5]。因此，调查研究土壤重金属污染状况及其修复已成为国内外研究的热点和难点。

铬污染作为重金属污染中的一种，是危害人类生存环境的重要元素之一，也吸引了一些研究者的关注。土壤铬污染主要由于含铬污水的不当排放、污水灌溉、垃圾渗滤等方式造成[6]。而在皮毛生产过程中会产生大量含铬废水，未经处理或者处理不合格的废水排放势必会对环境造成严重污染，尤其是对水环境和土壤环境的影响尤为明显[7-8]。铬在土壤中存在不同的价态，其化学行为和毒性大小亦不同[9-10]，例如Cr(Ⅵ)一般不易被土壤所吸附，且具有较高的活性，易溶于水，对动植物易产生毒害[11-14]，对人体具有致癌作用[15]，三价铬则极易被土壤胶体吸附和形成沉淀，其活动性差产生的危害相对较轻，对动植物和微生物的毒性一般来说低于Cr(Ⅵ)，而且由于Cr(Ⅵ)不易被土壤吸附具有较强的向地下移动的趋势[16]。由于铬在土壤中的毒性，迁移特性是和本身的化学形态相关的，因此研究皮毛生产企业周边土壤不同形态铬含量分布特征，分析土壤铬污染状况，以期为制定行业废水排放标准、以及该地区周围土地利用方式和污染土壤修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验地概况

研究区域选定在衡水市枣强县大营镇，位于冀中平原南部，黑龙港流域冲击平原，是我国皮毛硝染行业的主要分布地，界于东经115°10′～116°34′，北纬37°03′～38°23′之间。年平均气温为12.6℃，一月份最冷，平均气温-4.2℃，七月份最热，平均气温27.1℃，无霜期大概195天，属大陆季风气候区，为温暖半湿润半干旱型。土壤类型为潮土，主要种植模式为小麦-玉米一年两作的轮作模式，前茬作物留茬还田。

1.2 样品采集

采样时间为2018年8月。采样点选择在大营镇的17个村庄，在每个采样点按蛇形法布点，采集表层0～20 cm土壤样品，每个采样点的样品混合后按四分法保留500 g左右，共获得17个表层土壤样品。同时在大营镇工业区附近采集土壤剖面样品，以距离工业区100 m和300 m设定采样点，共设定4个采样点，分别按0～20 cm、20～40 cm、40～70 cm、70～100 cm土层进行采样。采集的同一农田同一土层的样品进行混合，混合后按四分法保留500 g左右样品，共获得16个剖面样品。采样的同时记录样点编号、取样经纬度等基本信息。

1.3 分析方法

参照鲍士旦《土壤农化分析》[17]测定土壤基本理化性质，结果见表1。采用二苯碳酰二肼分光光度法方法[18]测定Cr(Ⅵ)，采用火焰原子吸收分光光度法(HJ491-2009)测定总铬，污染程度评价参考土壤环境质量农用地土壤风险管控标准(GB15618-2018)(表2)[19]。

表1 土壤基本理化性质Table 1 Basic physical and chemical properties of soil

表2 土壤环境质量农用地土壤风险管控标准(GB15618-2018)Table 2 Environmental quality standards for agricultural land control risk(GB15618-2018)

1.4 数据处理

数据处理采用 Excel 2007和SAS软件进行，用ANOVA 过程进行方差分析,用GORR 过程进行相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 农田土壤总铬垂直分布特征

由表3可以看出，0～100 cm土层范围内，农田土壤总铬含量介于64.85～113.40 mg/kg，平均值为84.60 mg/kg，低于《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准》(6.50.05)。

从表3还可以得出，在同一土层深度范围内，距离工业区300 m处的农田(农田20和农田21)土壤总铬含量显著小于距离工业区100 m处农田(农田18和农田19)(P<0.05)，说明农田土壤总铬在任意深度上随着距离工业区污染源距离的增加而减小。

表3 农田土壤总铬含量变化趋势(mg/kg)Table 3 Change trend of total chromium content in farmland soil(mg/kg)

注：小写字母表示同一土层不同处理之间的显著性差异(P<0.05)，大写字母表示同一处理；不同土层之间的显著性差异(P<0.05)。下同。

2.2 Cr(Ⅵ)垂直分布特征

由表4可以看出，0～100 cm土层范围内，农田土壤Cr(Ⅵ)含量介于0.62～9.60 mg/kg，平均值为4.57 mg/kg，40～100 cm土层土壤Cr(Ⅵ)含量显著高于0～40cm土层(P<0.05)，是《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准》(6.5

从表4还可以得出，在同一土层深度范围内，距离工业区300 m处的农田(农田20和农田21)土壤Cr(Ⅵ)含量显著小于距离工业区100 m处农田(农田18和农田19)(P<0.05)，与土壤总铬变化趋势一致。

表4 农田土壤Cr(Ⅵ)含量变化趋势(mg/kg)Table 4 Change trend of Cr(Ⅵ) content in farmland soil(mg/kg)

2.3 铬污染评价

表5 农田表层(0～20 cm)土壤不同形态铬含量分布Table 5 The distribution of different forms of chromium in soil surface layer (0～20 cm) in farmland

表层(0～20 cm)土壤总铬和Cr(Ⅵ)的各样点平均值如表5所示，土壤总铬含量变化范围为60.30～211.88 mg/kg，平均值为99.72 mg/kg，变异系数为40.68%，变异幅度较大，各样点间差异达显著水平(P<0.05)。与《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准》(6.5

3 结论

垂直剖面上，土壤总铬含量平均值为84.60 mg/kg，Cr(Ⅵ)含量平均值为4.57 mg/kg，总铬含量大致随土层深度增加而减少，Cr(Ⅵ)含量变化趋势相反。表层(0～20 cm)土壤总铬含量平均值为99.72 mg/kg，Cr(Ⅵ)含量平均值为0.46 mg/kg。与《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准》(6.5