聚ε-己内酯端羟基封端反应的研究

鲁 鸽

(青岛大学 化学化工学院，山东 青岛 266071)

聚ε-己内酯(PCL)是ε-己内酯在引发剂、助催化剂、相对分子质量调节剂等条件下开环聚合所得到的脂肪族聚酯，具有良好的生物降解性、生物相容性、形状记忆特性、低温柔韧性等优点[1]。PCL的黏度、熔点、特性黏数及其热降解温度与其相对分子质量的大小存在相关关系, 相对分子质量越大, 其对应的特征值越高[2]。但在医药化工医用中，聚ε-己内酯含有羟基，容易引发阴离子聚合反应。通过一系列化学反应的探索，获得较纯的聚ε-己内酯封端产物。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

聚ε-己内酯MW = 21560，相对分子质量分布指数D=1.235，(纬柏(深圳)生物新材料科技有限公司)；三乙胺(AR，国药集团化学试剂有限公司)；丙烯酰氯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙腈(HPLC，上海星可高纯溶剂有限公司)；甲醇(AR，国药集团化学试剂有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(邦西仪器科技(上海)有限公司)。

1.2 实验原理图

由于聚ε-己内酯结构的差异，导致封端过程中出现两种反应：聚ε-己内酯聚合物分子一端的羟基被封端的反应(图1)和聚ε-己内酯聚合物分子两端羟基被封端的反应(图2)。

图1 聚ε-己内酯聚合物分子一端的羟基被封端的反应Fig.1 polycaprolactone end-capping reaction

图2 聚ε-己内酯聚合物分子两端羟基被封端的反应Fig.2 polycaprolactone end-capping reaction

1.3 实验步骤

将聚ε-己内酯溶于乙腈中，加入三乙胺，冰浴条件下搅拌[3]，滴加丙烯酰氯，30 min左右滴加完成。将圆底烧瓶转移到水浴锅中，90℃恒温水浴加热3 h，冷凝水回流。加热反应过程中，做好干燥保护，防止水浴锅加热的水汽和空气中的水汽进入反应装置。反应结束得到透明液体，旋转蒸发除去乙腈得到聚ε-己内酯封端初产物。聚ε-己内酯封端得到的初产物以乙腈为溶剂[4]，甲醇为沉淀剂，反复3次溶解沉淀操作后，得到聚ε-己内酯封端产物，真空烘箱40℃干燥24 h[5-6]。反应中的注意事项：反应原料做到严格除水，聚ε-己内酯经过冷冻干燥除水，三乙胺、丙烯酰氯、乙腈和甲醇经过分子筛除水。加料过程中三乙胺和丙烯酰氯易挥发，所以应先将原料加入乙腈溶剂中，再定量称取，可保证实际取用量等于理论计算量。

1.4 测试与表征

聚ε-己内酯经过凝胶渗透色谱测试，MW= 21560，相对分子质量分布指数D=1.235。

图3 聚ε-己内酯凝胶渗透色谱图

表1 分布分析结果

聚ε-己内酯羟基封端产物的红外谱图如图4所示，封端之后，羟基峰(3444 cm-1)基本消失，出现碳碳双键中强峰RCH=CH2中C=C伸缩振动(1630 cm-1)和=C-H面外摇摆振动(966 cm-1)。

图4 聚ε-己内酯羟基封端产物的红外谱图

2 结果与讨论

红外谱图显示，聚ε-己内酯羟基消失，且出现端基碳碳双键C=C伸缩振动和=C-H面外摇摆振动的峰，证明聚ε-己内酯的端羟基封闭成功。

3 结论

反应过程中通过控制反应条件，可以完成聚ε-己内酯羟基的封端，但要保证严格的除水环境。通过凝胶色谱获得聚ε-己内酯的分子量，计算反应原料的比例，严格按照理论计算量加料，保证酰化反应顺利完成。