烟草主要废弃物在多孔材料领域的研究进展
2020-02-17王金棒汪志波邱纪青
王金棒,贾 楠,汪志波,邱纪青
中国烟草总公司郑州烟草研究院,郑州高新技术产业开发区枫杨街2号450001
随着经济的发展,资源的循环利用和发展循环经济将是转变我国经济发展方式和建设资源节约型社会的重要支撑。对于农作物秸秆等农林废弃物的综合利用,国内外都启动了大量的研究项目,技术涉及肥料化、饲料化、燃料化、基料化和原料等方面,并取得了一定的研究进展。
我国作为烟草种植大国,在烟叶生产及加工过程中,每年均产生大量烟草废弃物,如烟秆、霉变烟叶和残次烟叶等,其中烟秆为主要废弃物[1-3]。据中国统计年鉴(2015年)显示,当年烟叶种植面积为1.60×106hm2,生产烟叶2.20×106t,伴随产生烟秆1.20×106t[4]。然而,目前大多数烟草废弃物的处理方法是丢弃、直接掩埋或简单焚烧,不仅造成了资源的利用效率低下,还伴随严重的环境污染问题[3,5-8]。若能实现对这些烟草废弃物的有效利用,将产生巨大的经济效益、良好的社会效益和生态效益。
为深入分析和研判烟草废弃物在多孔材料领域的科技发展态势,本文中着重对国内外烟草废弃物在多孔材料(主要是多孔生物质和多孔碳材料)方面的研究现状进行梳理和综述,鉴于文献研究对象的分布情况,仅有少量文献涉及烟叶、烟梗和烟丝等,本文中所述烟草废弃物主要指数量较大的烟秆;另外,受篇幅限制,所述多孔材料不含固态燃料(如燃料碳[9])、应用于卷烟配方的膨胀烟梗[10]和烟草堆肥[11]等。在此基础上展望了该领域的研究趋势,旨在为我国科研人员在该领域的技术创新和产品研发提供参考。
1 烟草废弃物的直接利用
烟草作为一种重要的经济作物,由大量的有机物和少量的无机物及水组成,包括碳水化合物(淀粉、糖和纤维素等)、含氮化合物(蛋白质、氨、酰胺、硝酸盐和生物碱等)及无机物(钙、钾和镁等)等。在化学组成方面,烟草材料的主体组成(如含碳有机物)与其他生物质类似,最明显的特点是烟草材料还富含氮元素,主要以烟碱的形式存在。在组织结构方面,在烟草基质中还分布有丰富的纤维细胞和导管结构[12]。这些物质组成及组织结构特点不仅为烟草废弃物的直接利用提供了可能,也为后续加工过程中孔的形成和孔的连通性奠定了良好的基础。
1.1 在复合滤嘴中的应用
随着消费者对吸烟与健康问题的关注普遍增强,具有吸附或催化功能的滤嘴添加剂等材料的研发逐渐成为研究热点,如活性炭、分子筛、生物制剂等。除此之外,膨胀烟梗添加到滤嘴中也能对卷烟起到降焦减害作用[13]。在烟梗孔结构研究方面,杨涛等[14]研究发现微波膨胀能够使烟梗结构中的片状、层状结构恢复为细胞空腔结构,使烟梗变得疏松多孔。作为大孔(孔径100~250μm)吸附材料,尧珍玉等[15]将膨胀烟梗添加到滤嘴中,每支添加量为120 mg时,对卷烟主流烟气中焦油和苯并[a]芘的降低率分别为7.3%和12.1%,且能够提升卷烟的感官质量。
1.2 在环保领域的应用
在废水处理方面,以干燥烟秆的应用最多,主要是将其破碎后用于水体系中金属离子或有机染料的吸附。Li等[16]将烟秆原料干燥破碎后直接用于水溶液中Pb2+的吸附,结果表明在pH为5.0时吸附性能最佳,对浓度区间在10~50 mg/L范围的Pb2+溶液,室温下的吸附效率均在90%以上。与之类似,Haroon等[17]研究了干燥烟秆对水溶液中Cr6+的吸附,最高吸附效率为57%。Yidiz等[18]将烟秆进行简单的酸洗,而后直接用于水溶液中Cu2+和Ni2+的吸附,条件优化后对两种离子的吸附容量分别为7.18和6.45 mg/g,相应的吸附效率分别为86.2%和77.4%,但其再生性能相对较差。Reddy等[19-20]将烟秆切片后用于染料废水中甲基蓝的吸附,结果表明当吸附剂颗粒尺寸小于0.5 mm,且pH高于吸附剂的pHZPC(pH零点电荷,pH zero-point-charge)时,吸附性能最佳,吸附容量可达169.5 mg/g,是烟秆灰吸附量的4.7倍。此外,在其他烟草废弃物方面,Escudero等[21]将烟草毛状根干燥后用于水溶液中孔雀绿的吸附,结果表明当pH为7.0、施加量为1 g/L时,吸附效率高达92%,吸附容量为277.2 mg/g;在模拟纺织污水环境实验中,孔雀绿的去除率也高达87%。上述研究表明,干燥的烟秆颗粒本身对水体系中金属离子或有机染料具有优异的吸附性能,尤其是初始吸附性能。另外,其对金属离子的吸附作用符合Freundlich等温过程,对有机染料的吸附比较符合Langmuir等温过程,对两种污染物的吸附均遵从准二阶吸附模型。
综上可知,基于其物质组成及结构特点,烟草废弃物可作为卷烟滤嘴吸附材料使用,也可以用于废水中金属离子或有机染料的吸附。在卷烟滤嘴中的应用,主要以烟梗为主,经膨胀后添加到卷烟滤嘴用于烟气减害,但吸附方面效果一般,可能是受原料孔结构和比表面所限。烟草废弃物经干燥破碎后可直接应用于环保领域,主要是通过烟草表面官能团的吸附作用去除废水中的重金属和有机染料,效果较好,且吸附过程遵从准二阶吸附模型。
2 烟草多孔碳材料
相比于烟草废弃物的直接利用,鉴于烟秆/烟草废弃物中较高质量分数的碳(约13%)和挥发物(约70%)以及较低的灰分(约12%)等特点[22-23],制备燃料(Bio-oil、Bio-gas)和多孔碳材料也是其综合利用的两种主要途径。在燃料领域,生物炼制(制甲烷)效率受烟秆中较高质量分数的木质纤维素限制较大[24-25]。在热转化技术中存在烟碱和无机组分(如K)的热解或迁移等的影响,进而会降低其品质;另外,较高的能耗以及副产的焦油和尾气的后处理等也阻碍了其产业化进程[26-27]。相比于燃料,近年来,碳材料在环境、分离和能源等领域应用广泛,也为烟草废弃物在该领域的应用提供了广阔的发展空间。
碳材料的物化性质(如孔结构、表面化学组成等)受前驱体种类、制备工艺条件(温度、活化剂等)等诸多因素的影响。烟草基多孔碳的制备主要是基于原料的热转化过程,按照是否有外加活化剂的参与,分为直接碳化法和物理/化学活化法两种[28]。在25~1 000℃,烟草的热解主要包括3个区间,而烟草中半纤维素、纤维素和木质素的热解主要发生在第二温度区间(180~540℃)[29-30],因此,烟草基多孔碳材料的制备温度通常不低于该温度范围。
2.1 直接碳化法
直接碳化法(含水热法)是制备生物炭最传统的方法,过程相对简单,是在高温贫氧气氛下将生物质转变成碳,同时伴随小分子裂解产物的释放过程。故生物炭材料的表面物化性质直接受制备温度(升温速率、最大温度、保温时间)的影响[9,31-32]。通过该方法所制备的碳材料,往往原料热解不完全,孔道主要以微孔和大孔为主,孔隙不发达,比表面积相对较低(<400 m2/g),常用作土壤改良剂,不仅可以增加土壤中的有机质或养分(C、N、P、K),还具有土壤增湿、重金属吸附或土壤中微生物菌落多样性和丰度强化等作用。
在土壤增湿方面,生物炭的表面元素组成(H/C、O/C比值)和比表面积是影响其吸湿性的两个重要因素。Qin等[31]研究表明,虽然高温利于孔隙的形成,但烟秆生物炭的极性和亲水性成分会随制备温度的升高而降低。Chen等[9]研究表明烟秆生物炭的吸湿性与环境湿度成正比,且均随碳材料制备温度的升高呈现先降低后增大的趋势,550℃所制备的碳材料的吸湿性最低。此外,Lin等[33]研究认为烟秆生物炭与土壤在“平衡含水量”方面具有协同作用,适量添加生物炭可以有效提升土壤“平衡含水量”。
在重金属吸附方面,主要是利用生物炭的吸附性能降低烟草植物对土壤中重金属的生物利用度,进而降低重金属元素在植物体内的积累。Yang等[34]研究显示,在土壤中施加5%的生物炭,80 d烟草生长周期结果表明,土壤中Cd和Zn的CaCl2-浸提提取(CaCl2-extractable)率分别降低64.2%和94.9%,同时烟草植物茎和根的生物量分别增加30.3%和36.2%。Zhang等[35]研究显示,施加烟秆生物炭能够有效固定土壤中的Cu、Pb和Cr元素,同时提高烟叶产量,最佳施用比例为4%。即使对于重金属污染的石灰性植烟土壤,施加5%的烟秆生物炭,土壤中二乙烯三胺五乙酸(DTPA)-浸提的Cd和Pb也分别下降了10.4%和13.6%[36]。在重金属吸附机理方面,Zhou等[37]研究显示,Cu2+主要通过与生物炭表面含氧官能团发生络合反应进行吸附,低温碳化制备过程最为有利(400℃、4 h);Pb2+主要通过与生物炭表面的碳酸盐发生沉淀反应进行吸附,短时间的高温碳化制备过程最佳(700℃、2 h);而Cd2+的吸附恰好与Pb2+相反,吸附机理包括沉淀和Cd2+-π电子相互作用,且以后者为主,长时间的高温制备过程最为有利(700℃、4~6 h)。随后,该课题组[38]还研究了多种金属离子共存(Pb2+、Cd2+、Cu2+)条件下生物炭对金属离子的竞争吸附行为,结果表明烟秆生物炭对Cu2+的亲和力最好。可见,为更好地发挥生物炭的土壤改良作用,需要根据土壤的性质或污染物种类的不同合理选择生物炭的制备方案。
烟秆生物炭的安全评估研究比较少,已有的文献主要涉及生物炭对土壤微生物生态环境的影响,部分涉及纳米碳对人体的吸入毒性研究。对于具有降解土壤污染物功能的微生物,Cheng等[39]报道,在土壤中施加烟秆生物炭能够强化农药(苯醚甲环唑)降解菌落(Sphingomonadaceae和Pseudomonadaceae)的生长,降低植物和微生物菌落对农药的生物可利用度,进而降低烟草产品的农药残留。该课题组[36]的研究还显示,即使是在重金属(Cd和Pb)污染的石灰性土壤中,施加烟秆生物炭也能整体上提升植烟土壤中微生物菌落的多样性和丰度,有助于降低重金属元素的生物利用度。在纳米碳对人体肺部的吸入风险评估方面,Dong等[40]采用人上皮细胞(BEAS-2B)研究了500℃下制备的烟秆纳米生物炭的吸入毒性,结果显示暴露水平足够高时(100μg/mL)才能引起细胞毒性、基因毒性和炎症反应,在实际生产中所暴露浓度的风险相对较低,但考虑到暴露的长期性,工人的日常防护仍不可或缺。
2.2 物理/化学活化法
活化法是在高温惰性气体中,将植物前驱体或碳材料与活化剂接触并发生化学反应达到造孔的目的,是制备高比表面积、高孔隙度多孔碳的常用方法。与煤炭等其他前驱体相比,在前期混合或活化过程中,前驱体丰富的组织孔道结构更利于生物质与活化剂充分接触,使活化作用更为剧烈[41]。因此,活化法制备多孔碳受到国内外研究者的极大关注。根据活化剂种类或活化机制的不同,主要包括物理活化法和化学活化法两种。
2.2.1 物理活化法
物理活化法通常包括两步,首先将生物质原料直接碳化,而后在高温条件下采用氧化性气体(H2O、CO2或O2)对碳材料进行刻蚀,以进一步扩大孔径和增加比表面积。通常活化温度高于直接碳化温度,方法的本质是一种后期消耗“碳”的过程,其中CO2和H2O的活化机理主要是促进碳参与的水煤气变换反应(吸热反应),而O2或空气则主要是参与碳材料的部分燃烧(放热)过程[32]。基于方法的可控性,在多孔碳材料的制备中,CO2和H2O是最常用的两种活化剂。该方法成本较低、操作方便,目前是活性炭工业生产的主要方法。
在烟秆基多孔碳制备方面,夏洪应等[42]早期在物理活化方面也进行了系列研究,通常先在700℃直接碳化,而后在800℃进行活化。以烟秆为原料,经水蒸气活化制得多孔炭材料,BET比表面积为1 073 m2/g,对碘和亚甲基蓝的吸附性能较高,吸附量分别为1 028和285 mg/g。采用CO2活化技术制备的烟秆多孔炭材料BET比表面积为948 m2/g,对碘和亚甲基蓝的吸附值分别为901和80 mg/g[43]。同样,Sun等[44]以烟秆为原料,也采用CO2活化法制备出多孔碳材料,并将其以催化剂载体的形式用于氧化脱硫反应。此外,在碳材料制备工艺创新上,夏洪应等[45-46]还探索了采用微波辐射加热方式,所得碳材料BET比表面积与电热炉加热法相近,分别为1 109和814 m2/g,但制备所需时间明显缩短。
2.2.2 化学活化法
化学活化法通常是采用化学活化剂(如KOH、K2CO3、H3PO4等[47])对碳材料进行活化[48]。研究显示,不同种类化学试剂的造孔机理有所差异,KOH、K2CO3等含钾活化剂除了自身以及活化反应中生成的水能够刻蚀碳基体外,熔融态的KOH以及高温产生的K蒸汽也能够通过渗透作用刻蚀碳基体的内部[49]。而ZnCl2和H3PO4等酸性活化剂则主要是促进碳化阶段的脱氢和芳构化反应,同时抑制焦油产生,进而达到造孔目的[32,50]。故相比于直接碳化和物理活化法,化学活化法多孔碳的比表面积和孔隙度更为发达。另外,H3PO4对多糖还具有强烈的脱水作用,在碳化阶段能够有效降低反应的活化能,如用H3PO4浸渍后,烟秆碳化阶段的活化能可降低32.67~38.71 kJ/mol[51]。根据制备工艺中活化剂加入方式的不同,可分为活化剂在碳化阶段加入和在活化阶段加入两种。另外,依据活化剂来源的特殊性,又衍生出了自活化方法。
活化剂在碳化阶段加入方面,早在2004年和2005年,Sheth等[52-53]就相继报道了以ZnCl2为活化剂在600℃碳化烟秆和烟根等烟草废弃物制备多孔碳材料,所得材料对污水中的Cr6+具有优异的吸附性能,且与当时商业化吸附剂PAC和GAC相当,吸附过程符合Langmuir等温吸附模型。Kilic等[23]分别采用K2CO3和KOH浸渍烟草废弃物,然后在700℃碳化制备多孔碳材料,BET比表面积分别为1 635和1 474 m2/g,对水溶液中苯酚的吸附量分别为17.83和45.49 mg/g。Archin等[48]采用KOH浸渍烟草废弃物,而后在550℃制备出多孔碳材料,BET比表面积为121 m2/g,在超声辅助下对亚甲基蓝和酸性蓝25具有较高的吸附-再生性能,最高吸附效率分别为98.94%(吸附量404.7 mg/g)和98.65%(吸附量399.58 mg/g)。Chen等[54]研究了活化剂种类(KOH、K2CO3和ZnCl2)及其浸渍比例(0.5~4.0)对烟秆多孔碳结构的影响,结果表明以ZnCl2为活化剂且浸渍比率为4时所得碳材料的孔隙度最高,比表面积为1 374 m2/g。Yu等[22]采用ZnCl2超声浸渍烟秆,而后在550℃碳化制备的多孔碳材料的BET比表面积为1 863 m2/g,将其应用于太阳能干燥系统中水蒸气的吸附,吸附量为563.4 mg/g。Rao等[55]采用ZnCl2浸渍烟秆表皮,而后经两段式升温碳化(400、800℃)制备出多孔碳材料,BET比表面积为342 m2/g,对水溶液中Ni2+的最大吸附量为97.32 mg/g。此外,在低温制备方面,Huang等[56]采用H4P2O7浸渍烟秆,而后在350℃制备的多孔碳材料的BET比表面积为514 m2/g,可将其用作苯磺酸固定化的载体。在加热方式改进方面,与物理活化法比较类似,也主要是采用微波辐射技术缩短碳材料的制备时间。Mudyawabikwa等[57]采用ZnCl2浸渍烟秆后,在微波加热条件下得到多孔碳材料的BET比表面积为685 m2/g,对甲基蓝的吸附能力为123.45 mg/g。
活化剂在活化阶段加入方面,即在活化步骤前先对原料进行预碳化造孔,可强化生物质与活化剂的有效接触,进一步提高碳材料活化程度。在吸附技术领域,Yi等[58]先将烟秆原料在700℃预碳化,而后采用KOH在850℃对其活化,所得多孔碳BET比表面积为2 215 m2/g,且具有蜂窝状孔结构特点,将其改性后可用于PH3气体的吸附。Guo等[59]先将烟秆原料在500℃预碳化,而后采用KOH在700℃对其进行活化,所得多孔碳材料BET比表面积为1 416 m2/g,且具有多级孔结构特点,室温下对龙胆紫(GV)的最大吸附量为926 mg/g。Onorevoli等[60]以烟草种子提取后的残渣为原料,先在700℃进行短时间碳化,而后采用K2CO3在800℃活化制备出多孔碳材料,其BET比表面积为1 800 m2/g,且含有氮杂芳族结构(Nitrogenous heteroaromatic structures)和 黑 氮(Black nitrogen),可用于土壤中阳离子的交换或污染物的吸附。在电化学技术领域,Xia等[61-62]先将烟秆原料在600℃预碳化,而后采用KOH在900℃对其活化,所得多孔碳BET比表面积为3 327 m2/g,其电化学性能优异,在有机电解液中1 mA/cm2下充放电时,比电容最高可达190 F/g,即使是在非水电解液中的10 000 W/kg时仍能保持38.3 Wh/kg的能量密度。Zhao等[63]以卷烟烟丝为原料,经水热碳化、KOH活化法也制备出具有多级孔结构的碳材料,三电极体系中在0.5 A/g电流密度时比电容可达287 F/g,研究发现即使是在30 A/g条件下,其比电容也能达到212 F/g,在5 A/g条件下经10 000次循环后比电容仍能够保持在96%的水平,是目前烟基多孔碳在超级电容器领域文献报道中的最高值。Chen等[64]先将烟叶原料在酸性溶液中进行水热处理以除去金属元素,而后采用KOH在800℃对其活化,所得多孔碳材料BET比表面积为1 298 m2/g,在6 mol/L KOH电解质中电流密度为0.5 A/g时具有148 F/g的比电容;该材料不仅能量密度高(2.26~2.66 Wh/kg),还具有出色的循环稳定性。
自活化方法属于一种特殊的化学活化法,其活化剂来自于生物质自身的化学组成[65-68]。通常情况下,若原料本身具有发达的孔隙(如聚偏二氯乙烯等),可直接通过热转化制备出较高孔隙度的多孔碳材料[69],但当原料前驱体自身孔隙不足或组织较密时,通过直接碳化法则很难得到高比表面积和孔容的碳材料。鉴于烟草植物组成中也含有第一和第二主族元素(K、Ca、Mg和Na)[70],且以分子水平分散在烟草生物质基质中,因而对于富含这些元素的特定烟草原料,在热处理过程中也可以借助其达到自活化造孔的目的。Kleszyk等[28]通过研究证实了这一结论,该课题组以Ca、K质量分数较高的白肋烟为原料,经直接高温热解制备出富含微孔且孔径分布较窄的多孔碳材料,800℃下所得多孔碳BET比表面积为1 749 m2/g,并在有机和水性电解质中均表现出优异的电化学性能。
2.2.3 烟草基碳材料的衍生化改性
除了通过优化制备工艺或过程参数来调整碳材料的比表面积和孔道结构等提升其在现有领域的应用性能外,近年来对碳材料表面进行衍生化改性研究也得到了长足发展,在一定程度上也拓展了碳材料的应用范围,改性方法主要有无机元素掺杂、负载活性组分、制备复合材料等。
在无机元素改性方面,根据使用目的(如吸附、电化学等)的不同,主要是向碳材料中引入N、Cl和S等功能元素。在N元素改性方面,为进一步提高烟秆多孔碳的N含量,Ma等[71]通过外加N源的方式,在制备过程中先将烟秆原料与乙二胺混合进行水热碳化(180℃),而后经KOH高温活化,制备出O,N-双掺杂碳材料(比表面积906~2 940 m2/g),且O(5.81%~11.77%)和N(1.80%~5.22%)元素质量分数相对较高,提升了碳材料在低温下对丙酮的吸附性能。在Cl元素改性方面,研究显示,未改性碳材料对Hg的吸附主要是物理行为,而在碳材料中引入Cl后可增强其对Hg的化学吸附性能(以形成HgCl2的形式进行)[72]。为提高碳 材 料 中Cl含 量,Wang和Zhang等[72-73]采 用Cl2-等离子体技术在烟梗生物炭的表面引入C—Cl键,使改性材料对Hg的吸附容量提高了35倍,由原来的16.1μg/g提高到583.0μg/g。近期,Wang等[74]还采用HCl溶液(1 mol/L)浸渍的方法对烟秆碳材料进行改性,改性后对Hg的吸附量提高了24倍,达到81.3 ng/mg,研究认为碳材料中微孔孔道对Cl元素的吸附是性能提升的关键。在S改性方面,Zhong等[75]以烟秆为原料,通过水热(200℃)处理和KOH活化法制备出肺泡状N、O、S三掺杂多级孔碳材料,在此基础上,采用压力辅助熔体扩散法(Pressure-assistant melt-diffusion method)将其与升华硫混合、经密封热处理得相应S负载型碳材料,作为阴极材料具有2.7 mg/cm2的单位面积硫负荷,在0.1 C的条件下可提供2.90 mAh/cm2的高可逆面容量,循环稳定性好,经100个循环后比面积容量能够维持在2.01 mAh/cm2,性能明显优于大多数其他生物炭电极材料。
在复合材料制备方面,Zhang和Li等[76-77]将烟秆碳(400℃)与酚醛树脂原料混合,经预固化、压膜和碳化工艺制备出木质陶瓷,是一种新型多孔碳材料,由烟秆的无定型碳和酚醛树脂的玻璃碳构成,机械强度相对高。Li等[78]将采用ZnCl2活化制备的烟秆碳加入到MIL-101的合成体系中,得到碳掺杂的MIL-101复合材料,碳掺杂量为3.41%(质量分数)时,在288 K、18.9 kPa和18.1 kPa两种条件下对丙酮的吸收量分别增加19.8%和18.3%。
在金属氧化物负载方面,Sun等[44]采用溶胶-凝胶法制备出Cu-Fe负载的烟秆碳材料(BET为554 m2/g),并将其用于工业尾气中硫化氢(H2S)、羰基硫化物(COS)和二硫化碳(CS2)的同时氧化脱除反应,催化效率高(100%),脱硫(S)能力达231.28 mg/g。Yi等[58]采用浸渍法得到Cu负载的烟秆碳材料,2.5%(质量分数)负载量可使对PH3(磷化工有毒废气)最大吸附量从25 mg/g提高到253 mg/g,是商业活性炭吸附剂的2倍。Yi等[79]采用浸渍法得到Ca-Mg负载的烟秆生物炭,改性后对废水中磷酸盐具有较高的吸附性能,对于750℃制备的生物炭,改性后在pH为9.0的溶液中对磷酸盐的最大吸附量可达90.9 mg/g。
在酸负载改性方面,Jairam等[80]以300℃碳化的烟秆为原料,经硫酸浸渍后,其酸值由7.6降至2.4,在催化油酸和甲醇的酯化反应中,4 h内转化率高达97.7%。Huang等[56]以H4P2O7活化法制备的烟秆碳为基础,采用对氨基苯磺酸对其进行磺化改性,相比于树脂、介孔硅、Al2O3-SnO2、Al2O3-B2O3等酸性材料,在葡萄糖和果糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应中具有优异的催化(收率分别为43.8%和93.7%)和再生性能(5次)。
综上可知,烟草废弃物在多孔碳材料领域的研究较多,从制备方法上看主要有直接热解法和物理/化学活化法两种。直接热解法制备工艺相对简单,在原材料处理量上有明显优势,主要用于生物炭的制备,并改良土壤。相比于直接碳化法,活化法制备的多孔碳通常孔隙结构更为发达,相关文献报道最多,活化技术涵盖了物理、化学和自活化3种,其中化学活化的研究最多,也较为成熟;物理和自活化的报道相对较少。在制备工艺的创新上主要涉及热源技术(如微波加热)和制备流程(如分段加热)的改进等;在应用方面,早期的研究主要集中于废水中染料或重金属的吸附,近期开始关注多孔材料作为电极材料用于超级电容器或作为载体对其进行功能化改性两个方面。
3 结论与展望
烟草废弃物在多孔材料领域的研究主要包括烟草原料经简单处理后直接应用以及作为原料在多孔碳材料领域的应用两个方面,且以后者研究最多。
在烟草废弃物的直接应用方面,在卷烟工业中,膨胀烟梗可作为大孔材料,添加于卷烟滤嘴用于降焦减害;在环保领域,主要用于废水中重金属或有机染料的吸附。
在碳材料应用方面,制备方法主要有直接碳化法和物理/化学活化法(含自活化法)两种,碳材料的物化性质受制备方法的影响较大,进而也决定了其相应用途。直接碳化法是制备生物炭的主要途径,常用作土壤改良剂。活化法(含自活化法)所制备的碳材料孔隙发达,且以微孔为主,主要用于污水中有机染料或重金属的吸附,近年来其在电化学(超级电容器等)领域的应用也逐渐受到重视;另外,为进一步拓宽其应用范围,烟基碳材料的功能化改性也取得了一定进展。
综上所述,在研发方面建议:
(1)有关多孔碳材料的制备方法较为成熟,创新空间相对有限,但碳材料的制备机理以及针对不同用途的材料可控制备技术仍值得深入研究。
(2)在烟基生物炭方面,有关生物炭在材料吸附部分(具有重金属元素的富集功能)和营养部分(促进植物生长)的平衡、材料施加后的生态安全(尤其是对土壤有益微生物菌落的影响)及相应的长期跟踪等方面的研究有待加强。
(3)在环保领域的应用方面,对于多孔碳材料吸附功能的评价、多种元素或污染物的竞争吸附研究以及在模拟真实复杂污水体系中对污染物的吸附性能评价等是重要的研究方向。
(4)在商业化应用方面,目前烟草废弃物在多孔材料领域的研究主要处于实验室开发阶段,尚未进行工业化生产,可能与其较高的制备成本等因素有关。为更好地促进科技成果的转化,加快烟草废弃物综合利用技术的产业化步伐,在科技研发的整体性思维方面,涉及技术全生命周期的环境评估和全产业链条“成本-效益”资金核算的研究工作也有待加强。在保障生态环境安全的同时,积极引导具有较高“成本-效益”价值差(高附加值)的综合利用项目研究,从研发的源头避免后续推广应用存在的严重依赖政策或政府补贴等问题,有效缩短从科研到产业化的转化周期,助力烟草行业的高质量发展。