Mn3O4@ZnO核壳结构纳米片阵列的可控合成及其在水系锌离子电池中的应用

李孟夏, 陆越, 王利斌, 胡先罗

Mn3O4@ZnO核壳结构纳米片阵列的可控合成及其在水系锌离子电池中的应用

李孟夏1, 陆越2, 王利斌1, 胡先罗1

(华中科技大学 1. 材料科学与工程学院; 2.中欧清洁与可再生能源学院, 武汉 430074)

锰基氧化物是一类非常有潜力的水系锌离子电池正极材料, 但是在充放电循环过程中面临结构坍塌而导致容量快速衰减。本研究结合微波水热法和原子层沉积法在碳布上构筑了具有核壳结构的Mn3O4@ZnO纳米片阵列, 经优化ZnO的包覆厚度后, Mn3O4充放电100个循环的容量保持率可以提高至60.3%。ZnO包覆层可以有效维持Mn3O4的结构稳定性, 并且避免其与电解液直接接触而被腐蚀溶解, 从而改善材料的储锌电化学性能。这种核壳状结构的设计为发展高性能水系锌离子电池锰基氧化物正极材料提供了一种有效的思路。

核壳结构; 锰基氧化物; 原子层沉积; 微波水热法; 水系锌离子电池

锂离子电池凭借其高能量密度在全球的新能源电池市场上取得了巨大的成功。但是, 昂贵的价格、有限的地球储量以及安全等问题限制了其大规模应用, 探究锂离子电池的替代器件迫在眉睫[1-3]。水系锌离子电池具有价格低廉、安全性高且环境友好等优点: (1)充放电过程中的双电子转移使其具有较高的理论容量; (2)水系电解液安全无污染且具有较高的离子电导率(~1 S·cm–1); (3)水系锌离子电池的组装简便易行, 不需要手套箱等昂贵复杂的设备。因此, 使用中性或者弱酸性电解液的水系可充锌离子电池具有广阔的应用前景[4-7]。

迄今, 诸多材料如锰基氧化物[8]、普鲁士蓝类化合物[9]、钒基氧化物[10]等已被研究者们尝试用于水系锌离子电池正极。在上述材料中, 锰元素地球资源丰富、价格低廉、安全无毒且具有多种可变价态,作为锌离子电池正极材料具有更多的可能性。因此, 锰基氧化物被认为是最有潜力且适合用于大规模生产的锌离子电池正极材料[11-13]。

早前, 研究者们通常关注具有单价态的锰基氧化物(MnO2)[8]。近来有研究表明, 具有多价态的尖晶石相ZnMn2O4中的锰空位可以协助促进Zn2+在晶格间的扩散与迁移[14]。这一发现为锰基氧化物的发展提供了新的研究思路, 研究者们开始探究多价态锰基氧化物的储锌电化学行为。Mn3O4中同时存在Mn2+和Mn3+, 在早期的研究中已被证实因其富缺陷特性(比如空位、电子和空穴)而具有优异的氧化还原(ORR)催化活性, 故而可被应用于锌空气电池中[15]。同时, 也为其作为锌离子电池正极材料提供了可能性。

本课题组结合微波水热法和原子层沉积法在碳布上成功地可控制备了核壳结构Mn3O4@ZnO纳米片阵列, 研究了其储锌电化学性能。研究结果表明包覆层的引入可以有效提升材料的循环稳定性, 核壳结构的形成对于维持材料在充放电过程中的结构稳定性具有重要作用。

1 实验方法

1.1 Mn3O4纳米片的制备

碳布的预处理: 分别用丙酮、1 mol/L HCl溶液、无水乙醇和去离子水对碳布超声清洗15 min, 然后将其放入浓硝酸中80 ℃下加热3 h后取出烘干备用。

微波水热反应: 将0.25 g KMnO4、0.0389 g FeCl3和18 μL浓硫酸依次加入80 mL去离子水中, 配制成均一溶液; 然后取10 mL上述溶液至35 mL反应釜中, 并将2 cm×3 cm的碳布垂直浸入上述溶液中; 随后将该反应釜放入微波化学合成系统(Discover S-Class, CEM)中进行反应, 压强和功率分别设置为1.38 MPa和200 W, 在140 ℃下反应15 min即获得生长在碳布上的Mn3O4纳米片; 用去离子水和乙醇冲洗数次, 并将其在80 ℃下干燥12 h。

1.2 核壳结构Mn3O4@ZnO纳米片的制备

将生长了Mn3O4纳米片的碳布放入原子层沉积系统(ALDT150, 英作纳米)的反应腔内, 前驱体为二乙基锌(Zn(C2H5)2)和去离子水, 载气为N2, 反应腔温度设为170 ℃。分别采用20、40、60和100的沉积圈数以获得具有不同厚度ZnO包覆层的核壳结构Mn3O4@ZnO, 产物分别命名为Mn3O4@ZnO-20、Mn3O4@ZnO-40、Mn3O4@ZnO-60和Mn3O4@ZnO-100。

1.3 材料的表征

X-射线衍射(XRD)表征采用荷兰PANalytical B.V公司的X射线衍射仪(χ'pert PRO-DY2198), 辐射源是Cu Kα射线(=0.15406 nm)。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征分别采用荷兰FEI公司的Sirion 200、Tecnai G2 F30设备。X射线光电子能谱(XPS)表征使用日本岛津-Kratos公司的AXIS-ULTRA DLD-600W, 发射源为Al Kα射线。

1.4 电池的组装和电化学性能的测试

将负载有活性物质的碳布(=8 mm)直接作为正极, 负极为金属锌片, 隔膜为玻璃纤维, 电解液为2 mol/L ZnSO4和0.1 mol/L MnSO4的混合水溶液, 组装CR2032扣式电池。电池的恒电流充放电测试采用LAND-CT2001A电池测试仪, 循环伏安(CV)测试采用CHI 660E电化学工作站, 扫速为0.1 mV·s−1, 测试的电压范围均设为1~1.8 V (Zn/Zn2+), 测试温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 样品的结构与形貌

图1为碳布负载的Mn3O4纳米片以及碳布负载的ZnO包覆Mn3O4纳米片的XRD图谱。从图中可以看出, 在2=32.3°、36°和59.8°处的衍射峰与Mn3O4的三强峰吻合(PDF#24-0734)。经过ALD包覆后(Mn3O4@ZnO-60), 除衍射图谱整体略有偏移外, 材料的物相没有发生明显改变, 说明表面包覆并未对Mn3O4材料造成结构破坏。

图2为Mn3O4和Mn3O4@ZnO纳米片的SEM照片。从图中可知, 单个纳米片的大小为400~ 500 nm, 且Mn3O4纳米片阵列可以均匀地生长在碳布纤维上, 证明了微波水热产物具有良好的均一性。经过沉积不同厚度的ZnO包覆层后, 材料仍可维持原本规则的纳米片形貌, 而且具有不同包覆厚度的Mn3O4@ZnO的SEM照片无太大差异, 证明了ALD技术良好的共形性和稳定性。

图3为Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的TEM照片。在Mn3O4纳米片的高分辨TEM照片中, 晶格条纹间距0.29和0.30 nm分别对应于Mn3O4的(200)和(112)晶面[16]。其选区电子衍射(SAED)图案中的斑点衍射环, 分别对应于Mn3O4的(112)、(105)和(224)晶面, 证明了其多晶结构。在Mn3O4@ZnO纳米片的高分辨TEM照片中, 可以观察到在具有晶格条纹的Mn3O4纳米片外面有一层无定形薄膜的存在, 这些无定形包覆层即为ZnO, 说明采用ALD成功构筑了核壳结构Mn3O4@ZnO纳米片。

图2 (a, b) Mn3O4, (c) Mn3O4@ZnO-20, (d) Mn3O4@ZnO-40, (e) Mn3O4@ZnO-60, (f) Mn3O4@ZnO-100的SEM照片

图3 Mn3O4的(a, b)TEM照片和(c)选区电子衍射; (d~f) Mn3O4@ZnO-60的TEM照片

2.2 XPS表征

为了进一步分析材料表面的元素组成和价态, 对其进行了XPS表征。图4为Mn3O4及Mn3O4@ZnO- 60的XPS全谱图。经过原子层沉积ZnO后, 在Mn3O4@ZnO-60的XPS图谱中发现, 不仅存在Mn和O的特征峰, 还出现了Zn的特征峰, 说明在材料表面可以检测到Zn元素的存在, 进一步证明了ZnO包覆层的成功沉积。

图5(a)是Mn3O4的Mn2p高分辨XPS图谱, 位于654.1和642.6 eV处的峰分别对应于Mn2p1/2和Mn2p3/2。Mn2p1/2特征峰中位于652.9、654和 655.2 eV的拟合峰分别对应于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ); Mn2p3/2特征峰中位于641.2、642.6 和644.1 eV处的拟合峰分别对应于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ), Mn(Ⅳ)是Mn3O4表面氧化所致[17]。图5(b)为Mn3O4@ZnO的Zn2p高分辨XPS图谱, 其中位于1045和1022 eV处的特征峰分别对应于Zn2p1/2和Zn2p3/2[18]。图5(c, d)分别是Mn3O4和Mn3O4@ZnO- 60的Mn2p和Zn2p的高分辨XPS图谱。对比发现: 经过ALD包覆后, 在Mn3O4@ZnO样品中检测到Zn的特征峰, 且Mn的特征峰强度大大减弱, 这是因为表面ZnO包覆层的存在。以上结果表明了Mn3O4的成功合成, 以及核壳结构Mn3O4@ZnO的成功构筑。

图4 (a)Mn3O4和(b)Mn3O4@ZnO-60的XPS全谱图

图5 (a)Mn3O4的Mn2p, (b)Mn3O4@ZnO-60的Zn2p的XPS高分辨图谱, 及Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的Mn2p(c)与Zn2p(d)高分辨图谱

2.3 循环伏安特性

图6(a, b)分别为Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60前两圏的CV曲线。在Mn3O4的首圏CV曲线中, 材料在1.24 V处有一个明显的还原峰, 对应于Mn(Ⅲ)到Mn(Ⅱ)还原过程, 在1.6和1.62 V处连续出现的两个氧化峰则对应于Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的氧化过程。在其第二圏CV曲线中, 位于1.24和1.36 V的还原峰代表着Mn(Ⅲ)到Mn(Ⅱ)的连续还原过程, 而位于1.58和1.62 V的两个氧化峰仍对应于Mn(Ⅱ)到Mn(Ⅲ)的氧化过程[19-20]。Mn3O4@ZnO-60的CV曲线中仍然存在两对氧化还原峰, 但是和Mn3O4相比, 峰位出现了轻微的偏移。两个还原峰分别位于1.23和1.35 V, 较Mn3O4轻微地向左偏移, 而两个氧化峰出现在1.6和1.63 V, 其峰位则轻微地向右偏移。此偏移是由于ZnO包覆层在一定程度上阻碍了Zn2+的传输, 增大了极化。

2.4 电池的充放电性能

图7(a, b)分别为Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60在100 mA·g−1电流密度下的充放电曲线。从图中可知, 包覆前后的Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60具有较为相似的充放电曲线, 但是其首圏与后续充放电曲线呈现出显著的差别。在首圏充放电曲线中, Mn3O4的放电平台位于1.25 V左右, 充电平台位于1.6 V左右, 与CV测试结果基本一致。其第2、3圈放电曲线是由1.8到1.25 V的平台区域以及1.25到1.0 V的斜坡区域组成, 其充电曲线的平台位置与首圏曲线基本一致。Mn3O4的首次放电和充电比容量分别为143.8和179.1 mAh·g−1, Mn3O4@ZnO-60的首次放电和充电比容量分别为129.7和147.4 mAh·g−1, Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的首圏库伦效率分别为80.3%和87.9%。结果表明, Mn3O4表面包覆ZnO之后, 材料的比容量有所下降, 但是其首次库伦效率有所提高。而通过对比Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的前三圈充放电曲线发现, Mn3O4的比容量出现了较大的衰减, Mn3O4@ZnO-60的比容量则出现了一定程度的增加。上述结果说明, 虽然在初始的充放电过程中, ZnO包覆层会对材料的容量有一定的影响, 但是可以提升材料的电化学稳定性。

图6 (a)Mn3O4和(b)Mn3O4@ZnO-60的CV曲线

图7 (a)Mn3O4和(b)Mn3O4@ZnO-60的充放电曲线; (c)Mn3O4与不同ZnO包覆层厚度的Mn3O4@ZnO电极在100 mA·g–1电流密度时的循环性能; (d)Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60电极在电流密度为500 mA·g–1时的循环稳定性

Mn3O4和不同包覆层厚度的Mn3O4@ZnO的循环性能见图7(c, d)。在100 mA·g−1的电流密度下, Mn3O4的首圏放电比容量为165.5 mAh·g−1, 经过100圈的循环之后, 放电比容量衰减至45.2 mAh·g−1, 容量保持率仅为27.3%。在包覆ZnO之后, 经过100圈的循环, Mn3O4@ZnO-20、-40、-60和-100的放电比容量分别从144.2、117.4、107.4和142.7 mAh·g−1衰减至70.6、66.7、60.8和67 mAh·g−1, 其容量保持率分别为49.0%、56.8%、60.3%和46.9%。以上结果表明, ZnO包覆层的引入可以有效地提高Mn3O4纳米片的循环稳定性。原因是ZnO包覆层在充放电过程中可以维持材料结构的稳定性, 并且能够避免活性材料与电解液的直接接触。此外, 研究发现当沉积圈数为60圈时, Mn3O4@ZnO-60展现出最优的循环稳定性, 表明选择合适的包覆层厚度对于提高材料的电化学性能有重要的意义。

图7(d)对比了Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60在500 mA·g−1电流密度下的的循环性能。Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的首圏放电比容量分别为149.4和123.5 mAh·g−1, 经过300圈的充放电循环后, 其放电比容量分别衰减至19.6和79.4 mAh·g−1, 容量保持率分别为13.1%和64.3%。上述结果说明Mn3O4纳米片经过ALD包覆后, 在大电流下充放电的循环稳定性得到了显著提高, 再次证明了ZnO包覆层在维持材料循环稳定性中具有非常重要的作用。值得指出的是, Mn3O4@ZnO-60的首圏库伦效率为84.9%, 而经过300圈的充放电循环之后, 材料的库伦效率逐渐提高至100%。另外, 从图7(c, d)中可以看出, Mn3O4@ZnO电极材料的容量出现先降低后升高现象, 可能与如下因素有关: (1)电解液缓慢渗入电极的过程中导致电极材料发生了电化学活化; (2)Zn2+和Mn2+在电解质中的协同作用和锰的氧化还原反应效应, 有效抑制了活性材料的团聚和结构坍塌, 也减少了其它杂质的形成; (3)当电位达到Mn2+氧化电位与MnOOH歧化反应时, 电解Mn2+(aq)可以得到额外的具有电化学活性Mn4+(s)或/和Mn3+(s)[21]。

本课题组还探究了Mn3O4和Mn3O4@ZnO的倍率性能。图8为Mn3O4和不同包覆层厚度的Mn3O4@ZnO样品在0.1、0.2、0.5、1和2 A·g−1电流密度下的倍率性能。未包覆的Mn3O4在0.1、0.2、0.5、1和2 A·g−1电流密度下的放电比容量分别为129.2、97.7、67.5、52.9和41.8 mAh·g−1。当电流密度重新回到0.1 A·g−1时, 其放电比容量为90.3 mAh·g−1, 循环30圈后为117.6 mAh·g−1。具有不同包覆厚度的样品在不同电流密度下的电化学性能差别不大, 相比之下, Mn3O4@ZnO-60呈现出最优的电化学性能, 在相同电流密度下的放电比容量分别为123.1、89.4、64.9、52.9和49.2 mAh·g−1。当电流密度重新回到0.1 A−1时, 其放电比容量为90.3 mAh·g−1, 循环30圈后提升至115 mAh·g−1, 这与上述循环稳定性的对比结果一致。

图8 (a)具有不同包覆厚度的Mn3O4@ZnO的倍率性能及(b)Mn3O4和Mn3O4@ZnO-60的倍率性能对比

3 结论

锰基氧化物在水系锌离子储能领域有广泛的应用, 研究其可控合成及提升其电化学性能具有重要的意义。本研究采用微波水热法在碳布上可控构筑了Mn3O4纳米片阵列, 并通过原子层沉积法在其表面可控包覆ZnO薄膜, 成功制备了具有核壳结构的Mn3O4@ZnO纳米片阵列。探究了ZnO包覆层对于Mn3O4@ZnO纳米片储锌电化学性能的影响, 发现在Mn3O4纳米片阵列表面引入ZnO包覆层可以改善材料的储锌电化学性能, 显著提升了其循环稳定性。在100 mA·g−1的电流密度下, 经过100圈的充放电循环之后, 相比于Mn3O4纳米片, 核壳结构Mn3O4@ZnO-60样品的容量保持率从27.3%提高至60.3%。Mn3O4@ZnO-60样品在500 mA·g–1的电流密度下, 经过300圈的循环之后, 其容量保持率为64.3%。ZnO包覆层可以在不阻碍锌离子传输的前提下稳定维持Mn3O4纳米片的微观形貌, 提高材料在充放电过程中的结构稳定性, 避免活性材料与电解液直接接触而被腐蚀。这种新颖可控构筑的核壳结构为水系锌离子电池正极材料的制备提供了新思路, 具有重要的应用前景。

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Controlled Synthesis of Core-shell Structured Mn3O4@ZnO Nanosheet Arrays for Aqueous Zinc-ion Batteries

LI Meng-Xia1, LU Yue2, WANG Li-Bin1, HU Xian-Luo1

(1. School of Materials Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China; 2. China-EU Institute for Clean and Renewable Energy, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Manganese-based oxides are promising cathode materials for zinc-ion batteries. However, these materials often suffer from rapid capacity fade due to structure collapse during charge and discharge processes. Here, we report that core-shell structured Mn3O4@ZnO nanosheet arrays are synthesized on the carbon cloth, combining microwave hydrothermal process with atomic layer deposition. With an optimized thickness of ZnO coating layer, the capacity retention of the as-formed Mn3O4@ZnO nanosheet arrays exhibits 60.3% over 100 discharge-charge cycles at a current density of 100 mA·g−1. It is demonstrated that the introduction of ZnO layers is beneficial to maintain the microstructure and improve the structural stability of the Mn3O4electrode material during the discharge-charge process, benefiting from avoiding direct contact with the electrolyte. The design of the well-defined core-shell structure provides an effective way to develop high-performance manganese-based oxide cathode materials for zinc-ion batteries.

core-shell structure; manganese-based oxide; atomic layer deposition; microwave-hydrothermal process; aqueous zinc-ion battery

TB321

A

1000-324X(2020)01-0086-07

10.15541/jim20190277

2019-06-06;

2019-08-07

国家自然科学基金(51772116) National Natural Science Foundation of China (51772116)

李孟夏(1995–), 女, 硕士研究生. E-mail: limengxia@hust.edu.cn

LI Meng-Xia(1995–), female, Master candidate. E-mail: limengxia@hust.edu.cn

胡先罗, 教授. E-mail: huxl@mail.hust.edu.cn

HU Xian-Luo, professor. E-mail: huxl@mail.hust.edu.cn