电场、应力和电荷态对Ti2CO2电子性质调控的理论研究

王昌英, 路宇畅, 任翠兰, 王刚, 怀平,3

电场、应力和电荷态对Ti2CO2电子性质调控的理论研究

王昌英1, 路宇畅2, 任翠兰2, 王刚1, 怀平2,3

(1. 常州工学院 理学院, 常州 213032; 2. 中国科学院 上海应用物理研究所, 上海 201800; 3. 上海科技大学 物质科学与技术学院, 上海 201210)

MXene是一类具备丰富物理化学性质的新型二维过渡金属碳化物, 在储能、催化、复合材料、发光材料等领域都表现出潜在的应用前景。元素掺杂、结构缺陷、表面功能化、外加电场、外加应力等方法是调节二维材料性能的有效手段。作为厚度最小和最轻的含钛MXene材料, Ti2CO2具有间接半导体特性, 本工作研究外加电场、外加应力和电荷态等条件对Ti2CO2电学性能的调控。结果表明：无缺陷Ti2CO2原胞的带隙随着外加电场的增强而变小。在Ti2CO2体系中, 碳空位较易形成。研究发现拉伸应力可以改变含碳空位体系的导电能力, 费米能级附近的能带随着拉伸应力的增大而逐渐平滑。研究还发现电荷态会改变含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞的能带结构, 随着电荷态的增加, 体系费米能级的位置逐渐降低, 且电荷态为+2时, 含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞表现出半导体特性, 带隙类型转变为直接带隙, 带隙值为0.489 eV。

第一性原理; Ti2CO2; 电场; 应力; 电荷态; 电子性质

二维材料因电子、力学和光学等独特的性质, 越来越受到基础科学研究以及工程应用等领域的关注[1-3]。过渡金属碳化物(MXenes, 化学式：M+1XT)是一类具有三明治夹层结构的新型二维材料, 其主要通过HF选择性刻蚀三维层状MAX相材料的A层原子制备而成。MAX 相(M+1AX,=1–3)是指三元层状过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物, 其中M为过渡金属, X为碳或氮, A为第三主族、第四主族的元素[4],或少数副族元素[5]。Naguib等[6]于2011年通过氟化氢刻蚀MAX相材料首次获得了Ti3C2TMXene, 从此打开了MXene材料研究及应用的大门。MXene材料中的T元素表示官能团, 因制备过程的不同, 官能团主要有O2–、OH–、F–、NH3和NH4+等多种类型。

过渡态金属与碳原子之间容易形成共价键–离子键–金属键类型的混合价键, 该混合价键具有更多的自由度, 这使得MXene材料的物理化学性能更加丰富, 且具有更强的可调控性。MXene材料在储能[7-8]、催化[9-10]、复合材料[11]、发光材料[12-13]和电子[14-16]等领域表现出众多应用潜景。在核能领域, MXene大的比表面积、丰富的活性位点及良好的抗辐照及热导性能, 有望用于放射性元素及重离子去除(环境治理)[17]。自MXene材料发现以来, 众多实验研究人员试图合成更多新型MXene材料, 众多理论研究工作者在探索MXene材料的应用方面也在不懈努力。到目前, 成功合成的MXene材料已多达数十种, 如Ti2C、Ti3C2、Ti3CN、Ti4N3、Zr3C2、Hf3C2、V2C、Nb2C、Mo2C、Nb4C3、Ta4C3、(Ti0.5Nb0.5)2C和(V0.5Cr0.5)3C2等[6,18-25]。多数已合成的MXene材料呈现本征的金属性, 而Ti2CO2、Sc2CF2和Sc2CO2等呈现半导体性质[26]。通过官能团、外加电场、应力等条件可以对半导体性MXene材料的电子性质进行有效调控, 这对于拓展MXene材料的应用研究具有重要意义。含钛MXene材料因最早面世且表现出丰富的物理化学性能, 与其相关的研究更加丰富且深入。

1 Ti2CO2的基本物性研究

Ti2CT是厚度最小的含钛MXene材料, 于2012年通过氟化氢刻蚀MAX相材料Ti2AlC制备而 成[18]。一般制备方法可以得到含O2–、OH–和F–官能团的Ti2CT。近期, 中国科学院宁波材料技术与工程研究所黄庆研究员团队首次在ZnCl2熔融盐中制备成功全氯基Ti2CTMXene材料[27]。表面基团的类型及吸附位置会改变Ti2CT的结构稳定性、电子结构和化学稳定性[28]。以电学性能为例, Ti2C、Ti2CF2、Ti2CCl2和Ti2C(OH)2的基态表现出金属特性[27,29], 而Ti2CO2表现出半导体特性[26]。在力学性能上, 由于MXene中较强的Ti–C键, Ti2C材料的面内劲度常数为142 N/m[30]。而Ti2CF2和Ti2CO2的体弹模量分别为159和238 N/m[29]。Ti2C材料还是潜在的二维柔性材料, 其断裂应变可达17%, 而Ti2CO2在氧官能团的作用下, 其断裂应变超过20%[31]。

元素掺杂、表面功能化程度、缺陷、纳米带、外加电场和应力等在调控二维材料性能方面都起着非常重要的作用[32-37]。以纳米带的宽度及晶体取向为例, 其可以用来调控Ti2CO2纳米带的能隙[38], 研究表明锯齿形纳米带的能隙很小, 甚至接近于零, 而非对称的扶手椅形的能隙随纳米带宽度增加反而减小。目前关于Ti2CO2的理论研究多集中于无缺陷情况, 而实验上制备得到的Ti2C纳米材料不可避免地含有空位等晶体缺陷[35]。在之前的工作中, 本课题组系统地研究了碳空位、氧空位和钛空位对Ti2CO2稳定性及电子性质的影响[39]。相对于氧空位和钛空位, Ti2CO2中碳空位的形成能非常低。而且碳空位的存在使得Ti2CO2的能带结构从半导体性向金属性转变。

综上所述, 表面氧功能化的Ti2CO2MXene材料是结构稳定的间接带隙半导体材料。外部条件如缺陷、电场和应力等均可使其电学性能发生改变。到目前为止, Ti2CO2电学性质随外部条件的响应依旧没有系统的研究。基于之前的工作, 本课题组研究了电场对无缺陷Ti2CO2原胞能带结构的影响, 并进一步研究了应力和电荷态对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能带结构的影响。研究发现电场会使无缺陷Ti2CO2的带隙变小, 应力会改变含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞在费米能级附近的能带结构, 而电荷态会改变含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞费米能级的位置, 进而改变其能带结构。

2 计算方法

本研究的所有计算都是基于密度泛函理论, 通过VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)软件包实现的[40]。价–核电子之间的相互作用通过投影–缀加平面波势来处理[41]。交换关联能通过广义梯度的PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函来处理[42]。波函数使用平面波基组展开法, 截断能取为520 eV。在所有计算中, 布里渊区点都采用中心取样法。

在所有研究体系的计算中, 为了尽可能减小Ti2CO2纳米片与其周期性重复结构之间的相互作用, 真空层的取值都大于2.5 nm。Ti2CO2原胞和2×2×1超胞分别包含5和20个原子, 在基本的性质计算中,点取值分别为42×42×1和18×18×1。在计算过程中, 系统总能量和Hellmann-Feynman力的收敛标准分别设置为10–6eV和0.1 eV/nm。

3 结果与讨论

如图1所示, Ti2CO2MXene 材料可以通过氟化氢将相应的MAX相材料(Ti2AlC)中Al层腐蚀掉获得。Ti2CO2是厚度最小的含钛MXene材料, 其中心为碳原子层, 碳原子层两侧为钛原子层, 最外侧为氧官能团。根据本课题组之前的研究结果, 氧官能团吸附在Ti2C两侧无碳原子的空心位置时, Ti2CO2是最稳定的[39]。Ti2CO2的原子结构如图1(c)中示意图所示, 其中图1(c)上是2×2×1 Ti2CO2超胞的侧视图, 图1(c)下是2×2×1 Ti2CO2超胞的俯视图。基于此种结构模型和现有计算方法, 优化得到Ti2CO2原胞的晶格常数是0.3034 nm, 这和已有文献[43]结果一致。

Ti2CO2材料中, 钛原子与碳原子之间容易形成共价键–离子键–金属键类型的混合价键, Bader电荷分析表明, 在Ti2CO2中, 钛原子是失电子的, 失电子数1.712, 碳原子和氧原子是得电子的, 得电子数分别是1.405和1.010。

图1 (a) MAX相Ti2AlC结构图, (b) 2×2×1 Ti2C超胞的侧视图(上)和俯视图(下), (c) 2×2×1 Ti2CO2超胞的侧视图(上)和俯视图(下)

The blue, green, black, red and silver ball represent the upper layer Ti, sublayer Ti, carbon, oxygen, and aluminum atoms, respectively. The unit cell of Ti2CO2is marked by the dashed black line in (c) and the carbon vacancy is marked by the dashed red line

无缺陷的Ti2CO2呈现间接半导体特性, 如图2(a)所示, 其带隙为0.305 eV。该值和之前的文献报道一致[39,44]。本课题组首先研究了外加电场对无缺陷Ti2CO2能带结构的影响。图2(a~f)给出了外加电场从0 eV/nm增加到50 eV/nm时Ti2CO2能带结构的变化。从图中可以看出, 随着外加电场的增加, Ti2CO2的带隙类型保持不变, 一直呈现间接带隙半导体性质, 但带隙值逐渐变小。电场在0, 10, 20, 30, 40和50 eV/nm时的间接带隙值分别为0.305, 0.295, 0.272, 0.239, 0.200和0.161 eV。因此Ti2CO2作为电子材料使用时, 可以通过外加电场的方法来调控其带隙值。

对二维MXene材料的电子结构调控中, 应力调控及缺陷态是另外两种常见手段。Chakraborty等[30]的研究表明, Ti2CO2材料在拉伸应力条件下的双轴临界应变为23%, 远高于相应条件下Ti2C材料的临界应变(8%)。Guo等[31]的研究也表明氧功能团将Ti2C的双轴临界应变从9.5%提高到20%。Guo等认为在拉伸情况下, Ti2C中表面Ti原子层的瓦解是Ti2C失效的主要原因, 而氧功能团可以减缓Ti2C中Ti原子层的瓦解, 从而改善其力学性质, 使其材料韧性增加。然而, 二者在弹性应变阶段的应力–应变曲线是相似的, 这使得他们的杨氏模量非常接近。Ti2CO2MXene中, 相比于钛空位和氧空位, 碳空位(如图1(c)所示)的形成能非常低, 以2×2×1 Ti2CO2超胞为例, 其中的碳空位形成能为0.385 eV, 远低于其它两种成分的空位形成能, 因此在此类二维材料中, 碳空位较易形成[39]。已有的实验研究也表明, Ti2C纳米材料不可避免地含有空位等晶体缺陷[18]。在本工作中, 我们对含碳空位的2×2×1 Ti2CO2超胞的电学性能进行了研究。含碳空位的Ti2CO2超胞能带结构(图3(a)所示), 和无缺陷的Ti2CO2超胞能带结构(图2(a))相比, 超胞的能带结构因碳空位的存在从间接半导体性转变为金属性。

Yu等[45]研究了双轴和单轴拉伸对Ti2CO2原胞能带结构的影响, 在拉伸应力下, 导带底能级的变化使双轴应变为4%时, Ti2CO2原胞由间接半导体变为直接半导体, 单轴应变为6%时, Ti2CO2由间接半导体变为直接半导体。本课题研究了双轴拉伸对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞电子结构的影响。体系的拉伸应变范围从0到7%, 该范围应变属于材料的弹性形变。不同应力条件下含碳空位的Ti2CO2超胞能带结构如图3(b~h)所示。可以看出, 拉伸应力的施加没有改变体系的金属性, 但费米能级附近的能带随着拉伸应力的增大而逐渐平滑。随着电子向费米能级位置聚集, 费米能级附近电子态密度呈现出增大的趋势(见图S1), 含碳空位体系的导电性能进一步加强, 即外加拉伸应力会在一定程度上改变此体系的导电能力。在实际应用中, 单轴拉伸更易实现, 且表现出更高的临界应变值[31]。基于此, 针对单轴应变(0~7%)对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞电子性质的影响进行了进一步的研究, 所得结论与双轴拉伸一致, 单轴拉伸(0~7%)对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能带结构影响的结果见图S2。

图2 外界电场对Ti2CO2原胞能带结构的影响, 虚线表示体系费米能级的位置

图3 双轴应变(0~7%)对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能带结构的影响, 虚线表示体系费米能级的位置

图4 电荷态对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能带结构的影响, 虚线表示体系费米能级的位置

在研究了拉伸应力对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能带结构的影响后, 本课题组进一步研究了电荷态对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能带结构的影响, 结果如图4所示。图4(a~d)分别为研究体系在 0电荷态, +1电荷态, +2电荷态和+3电荷态时的能带结构。从图中可以看出, 随着体系电荷态的增加, 体系费米能级的位置逐渐降低。体系在0电荷态, +1电荷态和+3电荷态时为金属性, 而在电荷态为+2时表现出半导体特性, 且带隙类型为直接带隙, 带隙最小值出现在M点, 为0.489 eV。从图中可以看出, 可以通过调整研究体系的电荷态来调控含碳空位2×2×1 Ti2CO2的能带结构。接下来, 对含单碳空位3×3×1和4×4×1 Ti2CO2超胞的能带结构进行分析, 结果表明：在不同碳空位浓度的Ti2CO2超胞中, 随着体系总净电荷的增加, 均会发生金属到半导体再到金属的转变(见图S3)。

4 结论

氧官能团的吸附使得无缺陷二维Ti2CO2MXene材料表现出间接半导体特性。本工作研究了电场对完美Ti2CO2原胞能带结构的影响, 并进一步研究了拉伸应力和电荷态对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞能带结构的影响。研究发现随着外加电场的增加, 无缺陷的Ti2CO2材料的带隙类型保持不变, 但带隙值变小。因此在Ti2CO2作为电子材料使用时, 可以通过外加电场的方法来调控其带隙值。在Ti2CO2体系中, 碳空位较易形成[39]。在对含碳空位2×2×1 Ti2CO2超胞的研究中, 发现其费米能级附近的能带随着拉伸应力的增大而逐渐平滑, 因此可以通过施加拉伸应力来改变含碳空位体系的导电能力。不同电荷态体系的研究表明, 随着电荷态的增加, 含碳空位2×2×1 Ti2CO2的费米能级逐渐降低, 且当体系为+2电荷态时, 其表现出半导体特性, 带隙类型转变为直接带隙, 带隙值为0.489 eV。

补充材料

论文相关补充材料详见：http://doi.org/10.15541/ jim20190278

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Theoretical Studies on the Modulation of the Electronic Property of Ti2CO2by Electric Field, Strain and Charge States

WANG Chang-Ying1, LU Yu-Chang2, REN Cui-Lan2, WANG Gang1, HUAI Ping2, 3

(1. School of Sciences, Changzhou Institute of Technology, Changzhou 213032, China; 2. Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, 3. School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 201210, China)

As a new two-dimensional transition metal carbides, MXene has various potential applications, such as energy storage, catalyst, composite material, and luminescent materials for their excellent physical and chemical properties. The element doping, geometrical defect, surficial functionalization, external electric field, and external strain can be used as effective methods for modulation of their properties. Ti2CO2, the thinnest Ti-based MXene, exhibits semiconducting character. The effects of electric field on the band structure of perfect primitive Ti2CO2were explored in this work. The results revealed that the band gap of perfect primitive Ti2CO2decreased with the increasing electric field. Carbon (C) vacancy in Ti2CO2­MXene was easily produced during the preparation process. Further investigation showed that the tensile strain could be used to regulate the conductivity of this system as the bands around the Fermi energy become smoother with increasing tensile strain. The investigation of charged C vacancy doped 2×2×1 Ti2CO2indicated that its Fermi energy decreased with the increase of charge state. When itwas +2 charged, the C vacancy doped 2×2×1 Ti2CO2exhibited semiconducting character and owned a direct band gap of 0.489 eV.

first-principles; Ti2CO2; electric field; strain; charge state; electronic property

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0073-06

10.15541/jim20190278

2019-06-06;

2019-09-03

国家自然科学基金(11847064, 11605273); 上海市自然科学基金(16ZR1443100)

National Natural Science Foundation of China (11847064, 11605273); Science and Technology Commission of Shanghai Municipality (16ZR1443100)

王昌英(1988–), 女, 讲师. E-mail: wcy58462006@126.com

WANG Chang-Ying (1988–), female, lecturer. E-mail: wcy58462006@126.com

任翠兰, 研究员. E-mail: rencuilan@sinap.ac.cn; 怀平, 研究员. E-mail: huaiping@sinap.ac.cn

REN Cui-Lan, professor. E-mail: rencuilan@sinap.ac.cn; HUAI Ping, professor. E-mail: huaiping@sinap.ac.cn