三元层状碳氮化合物(MAX相)及其衍生二维纳米材料(MXene)研究趋势与展望

李勉, 黄庆

三元层状碳氮化合物(MAX相)及其衍生二维纳米材料(MXene)研究趋势与展望

李勉, 黄庆

(中国科学院 宁波材料技术与工程研究所, 先进能源材料工程实验室(筹), 宁波 315201)

近年来, 三元层状碳氮化合物(MAX相)及其衍生二维纳米材料MXene受到了科学界的广泛关注。MAX相的晶体结构由M1X结构单元与A元素单原子面交替堆垛排列而成, 兼具金属和陶瓷的诸多优点, 在高温结构材料、摩擦磨损器件、核能结构材料等领域有较大的应用潜力。MAX相的A层原子被刻蚀之后获得成分为M1XT(T为表面基团)的二维纳米材料, 即MXene, 具有丰富的成分组合以及可调谐的物理化学性质, 在储能器件、电磁屏蔽、电子器件等领域表现出良好的应用前景。本文简要介绍近年来国内外MAX相和MXene材料领域在成分与结构、合成方法、性能与应用研究等方面的研究动态, 据此展望未来几年该类新颖材料的发展方向。

MAX相；MXene；层状材料；综述

20世纪60年代, 奥地利维也纳大学的Nowotny等[1-2]首先报道了40余种具有密排六方结构的化合物, 如Ti2AlN、V2AlC和Nb2InC等, 并将其统称为H-相(H-phase)。1996年, 美国德雷克塞尔大学的Barsoum团队[3]合成出高纯的Ti3SiC2陶瓷材料, 并揭示其具有可加工性、优异的抗热震性能和高损伤容限, 引起了科学界广泛的关注。Barsoum 等[4]在2000年的综述文章中将早期发现的H-相和Ti3SiC2等具有M1AX化学通式的层状化合物统称为MAX相, 其中M为前过渡族金属, A主要为ⅢA和ⅣA族元素, X为碳或氮,=1~3。近年来, 科学家们合成出更多的新MAX相材料, 不仅数量和组元大幅增加, 而且原子晶体结构特点也体现出新特征。迄今为止, MAX相家族的成员已经达到100多种[5], 组成元素中M位元素从Ti、V、Cr等前过渡族金属元素拓展到了Ce、Pr等稀土元素[6], A位元素也从熟知的ⅢA和ⅣA族元素扩展到了Au、Ir、Zn和Cu等后过渡族金属元素[7-9], X位元素则增加了B元素(如Ti2InB2)[10](图1)。与此同时, 材料科学家在合成和表征新型的固溶型 MAX 相(solid-solution MAX phases)、面内有序型MAX相(in-plane ordered MAX phases, i-MAX)和面外有序型MAX相(out-of-plane ordered MAX phases, o-MAX)等方面不断取得突破, 进一步展现了MAX相材料的结构调谐性。其中固溶型多为四组元MAX相, 可分为M位、A位、X位化学无序固溶, 如(Cr0.5V0.5)2GeC[11]、Ti3SiGe1–xC2[12]和Ti3Al(C0.5N0.5)2[13]等。i-MAX和o-MAX均属于M位原子化学有序固溶的四元MAX相, 新引入的M位原子在晶格中占据了不同的位置(图 2)。i-MAX的两种M位原子均占据同一平面并有序固溶, o-MAX的两种M位原子则分别占据不同平面。瑞典林雪平大学Rosen等[14]首先报道并系统研究了i-MAX相结构材料(Mo2/3Sc1/3)2AlC。中国科学院金属研究所的李美栓等[15]则在2014年报道了o-MAX相结构材料(Cr2/3Ti1/3)3AlC2。美国德雷克塞尔大学的Anasori等[16]随后发现了多种o-MAX相, 并利用高分辨扫描透射电镜技术(High-resolution scan­ning transmission electron microscopy, HR-STEM)对其原子结构进行了确认。可以看出, MAX相晶体结构充分体现出元素包容性和结构多样性, 这对其性能探索和应用研究提供了巨大的想象空间。

图1 目前已合成MAX相的组元分布, 其中M位元素(赤橙色)已经拓展到镧系稀土, A位(天青色)添加了含未满d电子的副族元素, X位(草绿色)则增加了硼元素

图2 高分辨扫描透射电镜照片显示MAX(a)、i-MAX(b)和(c)o-MAX的原子排布[8,16-17]

MAX相晶体结构中M1X单元层具有较强的共价键成分, 而A层原子与相邻的M原子电子云重叠较低造成结合较弱, 研究人员利用这种结构特点将M1X从MAX相中分离出来, 合成了一大类二维过渡族金属碳氮化物材料。2011年德雷克塞尔大学的Naguib等[18]利用氢氟酸刻蚀Ti3AlC2中的Al原子层,首次报道了具有Ti3C2T成分的二维片层材料, 其中T为Ti3C2表面的基团(一般为–O、–F、–OH等)。考虑到其原子结构和石墨烯中的碳原子堆积方式(空间群均为P63/mmc)相似, 研究人员分别从M1X和Graphene中取出关键词, 将其命名为MXene[18]。MXene材料一经报道便引起了科学界的广泛关注, 被认为在储能、电磁屏蔽等领域都具有巨大的应用潜力[19-21]。随后, Ti2CT、V2CT、Ta4C3T、TiNbCT和Ti3CNT等MXene不断地从对应的MAX相材料中合成出来(A 位一般为Al 元素)[22-23]。瑞典林雪平大学的Rosen等[14, 24]通过刻蚀i-MAX相(Mo2/3Sc1/3)2AlC和(W2/3Sc1/3)2AlC分别得到了具有部分M原子空位的MXene:Mo1.33CT和W1.33CT, 体现了MXene晶体结构的多样性。此外, MXene在表面基团化学多样性以及性能调控方面也表现出潜力。除了–O、–F、–OH等表面基团类型, 2019年发现了新型–Cl基团[8,25], 这为通过改变表面基团组成来调控MXene的性能提供了空间[26-27]。

1 材料合成方法

一般而言, MAX相大多通过粉末冶金法在高温下合成, 典型的合成工艺为将组成元素粉末球磨混合后加压成型, 然后加热至反应温度(一般在1200 ℃以上)烧结成目标MAX相陶瓷[4]。物理气相沉积方法也是常用合成MAX相的手段[28], 该方法利用等离子体轰击组成元素靶材形成高能气态原子或带电离子, 这些气态粒子在磁场作用下均匀混合并沉积到基板材料上, 并反应生成目标MAX相的薄膜材料。物理气相沉积过程中组成元素能够在原子级别上实现均匀混合, 对于反应动力学即原子间的扩散提供了较大的便利, 因此能够显著降低MAX相的生成温度。例如物理气相沉积一步合成V2AlC薄膜材料, 成相温度可以降低至600 ℃[29]。MAX相反应温度的降低不仅对于工艺成本控制有帮助, 还扩大了薄膜基板的选择范围。

长期以来, MAX相的A位元素一直局限于以Al、Si和Ga等为代表的主族元素, 而副族元素易与M位元素形成合金竞争相, 因此较难得到A位含有副族元素的MAX相(Ti2CdC除外)。2017年, 瑞典林雪平大学的Per Eklund等[7]在Ti3SiC2薄膜表面沉积了一层Au薄膜, 并发现在高温热处理过程中Au原子能够无限固溶进入A位的Si原子层。通过Au-Si二元相图的分析, 该Au-Si高温固溶体在低温下的平衡相分别为低固溶的富Si相和富Au相, 从而可以实现单元素的再次分离。Per Eklund等利用扫描透射电子显微技术分析并发现MAX相中的Si原子大量进入外部的Au层, 而Au则取代原有A位晶格位形成全新的MAX相材料Ti3AuC2。中国科学院宁波材料技术与工程研究所的黄庆等[8-9,30]近期则提出了一种基于高温路易斯酸熔盐中A位元素置换反应的合成策略。该A位元素置换策略是利用MAX相M1X亚层与A层原子分别与路易斯酸反应性不同的特点, 在高温熔盐条件下将A位原子转化为阳离子并生成易挥发的氯化物, 同时路易斯酸中的阳离子则被还原成金属原子并嵌入原有的A位晶格位, 从而得到了一系列以Zn、Cu为A位元素的全新MAX相材料[8-9, 30]。元素置换过程保持了MAX相原有的拓扑结构, 并避免了M和A位原子生成竞争相的可能。“自上而下”的A位元素置换策略有别于传统的“自下而上”的粉末冶金法与物理气相沉积合成法, 为新型MAX相的探索以及功能化设计提供了路径。

探索环境友好的MXene的合成方法是推动其广泛研究和应用的关键问题。早期的MXene材料大多通过氢氟酸刻蚀MAX相得到。氢氟酸刻蚀法虽然简单有效, 但存在环境污染大、对人体有害和产业化成本高等问题。因此, 研究人员不断探索新的刻蚀剂, 包括NH4HF2溶液、NH4F、LiF和HCl混合溶液、熔融氟盐以及有机碱等[31-32]。可以看出以上刻蚀剂大多为含氟体系, 且通常在有氧条件下刻蚀, 最终MXene材料表面基团也以–O、–F、–OH等为主, 因此有必要开发更灵活的刻蚀工艺来实现MXene材料的表面基团与性能调控。黄庆等[8, 25]在A位元素置换策略合成全新MAX相工作中发现, 通过调控ZnCl2熔盐的路易斯酸碱性能够同时实现MAX相的刻蚀, 并首次得到了全–Cl基团的MXene(图3)。该熔盐路易斯酸刻蚀化学可一般化, 即当高温熔盐具有合适氧化还原电位时均可以作为有效的MAX相刻蚀剂, 如ZnCl2、CuCl2等。这些新型的路易斯酸高温熔盐能够对更广泛的MAX相材料进行剥离, 如常规不易剥离的Ti3SiC2等[33]。相比于大多数含氟溶液刻蚀体系, 路易斯酸高温熔盐刻蚀技术具有组分丰富、熔点可调控、易于后处理等特点, 在刻蚀动力学调控、表面基团控制等方面也更具化学调控优势。

图3 氯化锌熔盐刻蚀MAX相制备MXene过程示意图(a), 扫描电镜照片显示Ti3C2Cl2 MXene的微观形貌(b)和高分辨扫描透射电镜照片显示Ti3C2Cl2 MXene的原子排布(c)[8]

2 性能与应用

MAX相独特的层状晶体结构是其高强度和高断裂韧性的主要原因。以Ti3SiC2为例, 其室温强度和1300 ℃高温强度分别达到了600和260 MPa, 杨氏模量约为320 GPa[3]。与此同时, Ti3SiC2具有层间撕裂和基础面滑移等断裂能吸收机制, 其断裂韧性显著高于普通陶瓷, 且具有室温可加工性。同时, Ti3SiC2陶瓷的室温热导率和室温电导率分别达到43 W/(m·K)和4.5×106S/m[3], 为金属Ti的1.6和2.0倍, 为TiC的2.0和2.8倍。优异的导电和导热性质使得MAX相材料在高温电接触应用具有独特的优势。此外, 部分MAX相中A位元素能够在高温氧化环境下快速扩散至材料表面并形成致密氧化膜, 为氧扩散进入MAX相材料内部提供了屏障。例如, TiC在500 ℃左右即开始快速氧化, 而Ti3SiC2的氧化则相当缓慢[34], 这与表面生成致密的含Si氧化物有关。Al系MAX相, 如Ti2AlC、Cr2AlC等, 则具有更优的抗氧化性能, 其主要原因在于MAX相材料表面形成了连续的致密Al2O3层[35-36]。值得关注的是, MAX相材料近年来被认为是下一代事故容错和燃料包壳涂层的优选材料。前期大量高能离子模拟辐照和中子辐照研究均显示MAX相材料表现出良好的耐辐照损伤性能[37-39]。研究表明, Ti3SiC2、Ti3AlC2和Ti2AlC等MAX相的中子辐照活性与SiC材料接近, 比Alloy 617型镍基合金低3个数量级[40-41]。目前美国能源部和欧盟能源署均对MAX相材料的核能应用给予了足够的重视。

在MAX相功能应用方面, 研究工作者对MAX相作为摩擦磨损器件[42]、电触头器件[43]和复合材料增强相[44]等多方面的应用都进行了探索, 并取得了较好的研究成果。MAX相结构特点决定了A位原子能在M1X亚层提供的二维限域平面内发挥出自身的功能特性。2017年, Per Eklund等[7]合成出Ti3AuC2, 并发现Ti3AuC2与SiC具有良好的欧姆接触特性, 其高温欧姆接触稳定性远高于Ti3AlC2, 这对于未来高功率半导体器件有很强的实用价值。利用A位元素置换策略合成的Ti3(AlCu1−x)C2材料中处于A平面内的Cu原子能够形成单原子催化活性位点, 使MAX相表现出类纳米无机酶的过氧化氢探测能力(图4)[9],这在食品卫生监测等领域具有应用潜力。此外, 如果能将磁性元素引入MAX相中空间受限的A位单原子平面内, 可望探索新颖的物理特性, 而已有的报道大多考虑将磁性过渡族金属放入M位, 如Mn2GaC。最新的研究工作发现V2SnC材料的A晶格位具有很强的多元素容纳能力, Fe、Co、Ni、Mn等磁性元素可以任意排列组合放入A位(可能达到15种以上), 甚至A位可以同时具有Sn和以上四种磁性元素的高熵MAX相[45]。普遍认为具有外层d电子的磁性元素更适合处于MAX相的M晶格位, 而当这些元素处于A晶格位时避免了X元素的成键影响, 更容易体现出其电子自旋相关的物理性质。MAX相的能源存储能力一直是材料科学家感兴趣的话题, 实际上MXene也是MAX相储锂研究遇到困难之后无意发现后衍生的新材料。虽然如此, Gogotsi等[46]近期还是报道了Ti2SC和Ti3SiC2两种MAX相材料的电化学储能性质, 如Ti2SC的容量在电流密度为 400 mA·g–1下循环1000次之后仍可达到180 mAh·g–1左右。吉林大学高宇同Gogotsi合作[47]进一步选择Nb2SnC材料作为研究对象, 其容量在电流密度为 500 mA·g–1下循环500次后也达到了150 mAh·g–1, 显示出MAX相作为电池电极具有的应用潜力。氢能被认为是目前最清洁的能源形式, 该领域主要受到低温储氢材料的制约。浙江大学刘永峰团队[48]尝试将Ti3AlC2与MgH2混合, 并发现MgH2-7wt% Ti3AlC2材料体系的析氢温度达到205 ℃, 较原始MgH2析氢温度下降了近70 ℃, 并且两相材料在 150 ℃下的储氢能力提高到5.8wt%(MgH2仅为2.7wt%)。MAX相协同储氢的机制目前还没有详细的研究, 已有学者计算了氢原子在MAX相中不同原子间的间隙位型(四面体、六面体或八面体)中存在的稳定性及对MAX相结构稳定性的影响, 这或许能为未来MAX相储氢研究提供理论指导[49]。有理由相信, 随着MAX相结构与化学多样性的日益丰富, 未来在磁性、催化和新能源等方面会涌现更多的应用研究成果。

图4 高分辨扫描透射电镜照片显示Ti3(AlxCu1−x)C2的原子排布(a)、Ti3(AlxCu1−x)C2探测过氧化氢机理示意图(b)和Ti3(AlxCu1−x)C2与Ti3AlC2探测过氧化氢性能对比(c)[9]

具有类石墨烯二维纳米结构的MXene材料功能化研究越来越受到科研工作者的关注, 其丰富的表面化学为储能、吸附、传感、生物和催化等研究提供了广阔的空间, 这部分工作的总结可参见近年来几篇优秀的综述[50-53], 这里就不再赘述。需要指出的是MXene具有极佳的电磁屏蔽性能, 如2016年Koo和Gogotsi等[20]在上报道45 μm厚的Ti3C2T薄膜的电磁屏蔽系数达到92 dB, 引起了极大的关注, 该性能甚至优于同厚度的金属铜, 这和单层MXene的高导电性有很大的关系。该研究结果有望用于高功率应用装备(如5G及以上通讯设备等)中的滤波器件, 也可应用于微波屏蔽和隐身涂层等特殊场合。对于MXene的功能应用, 应该特别重视的问题是MXene材料的结构稳定性。由于外层M元素有未成对电子, 氧化性物质易攻击MXene表面和边缘的M元素, 造成二维纳米结构的崩溃。最新的科研进展显示聚磷酸根、聚硅酸根、聚硼酸根、L-抗坏血酸钠等材料能较好地延缓MXene的氧化, 并保持MXene的结构完整性和导电性[54-55]。除了上述长时间储存的要求, 未来的研究可以更多地考虑MXene在服役过程中的氧化和结构稳定性问题。

3 总结与展望

MAX相材料近年来在结构多样化与组分多元化等方面呈现出新的研究热点, 这对于MAX相陶瓷材料结构与功能一体化研究有极大的裨益。稀土元素和过渡族元素分别进入M和A位将深刻改变MAX相内部的电子云分布和成键形式, 将直接影响材料力学行为、物理特性和化学反应性。MAX相衍生二维材料MXene的发展则吸引了多学科的研究者关注这一大家族过渡族金属碳氮化合物。化学、物理、生物和工程等领域多学科交叉研究势必推动MAX相和MXene材料更快的发展。未来3~5年, 科学界有望在诸多方面取得更多的突破, 尤其是以下四个方向值得关注：

1) i-MAX和o-MAX等新型结构的解析与应用研究, 尤其是稀土元素对于MAX相性能的调控和拓展值得关注；

2) 副族元素尤其是外层d电子未满的过渡族金属元素占据MAX相A位有望推动MAX相从结构应用转向功能应用研究, 特别是在核燃料包壳、能源转换、氢能存储、磁性器件、化工催化等领域有望取得突破；

3) MXene合成技术面临更多的挑战以应对储能、光伏、生物、电子、传感等应用领域的实用需求, 微纳结构构筑和多功能组元的协同作用仍然是未来研究的热点；

4) MXene在物理领域的研究方兴未艾, 在压电效应、压阻效应、热电效应、自旋电子相关效应等研究领域都有可能发现新现象和新的应用, 在任意基板上生长高质量单晶MXene材料和元素的精确调控仍然是物理原型器件研究的最大挑战。

MAX相作为一大家族材料, 目前已经发现有80余种单相材料, 固溶型或部分取代型更是不胜枚举。MXene的种类也因MAX相的深厚土壤而变得更加丰富。MAX相和MXene的发现和发展极好地体现了150年前门捷列夫开始绘制的元素周期表给予人类探索新材料的指导作用, 也充分体现了多组元元素在一定规则下形成特定晶体结构的丰富性。随着多学科的共同努力, 相信MAX相和MXene材料将展现出更多新奇的特性和应用潜力。

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Recent Progress and Prospects of Ternary Layered Carbides/Nitrides MAX Phases and Their Derived Two-dimensional Nanolaminates MXenes

LI Mian, HUANG Qing

(Engineering Laboratory of Advanced Energy Materials, Ningbo Institute of Materials Technology& Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

In recent years, ternary layered carbide/nitride MAX phases and their derived two-dimensional nanolaminates MXenes have attracted extensive attention. The crystal structure of MAX phase is composed of M1Xunit interleaved with layers of A element. MAX phases combine good properties of metal and ceramic, which makes them promising candidates for high temperature structural materials, friction and wear devices, nuclear structural materials,. When etching the A-layer atoms of the MAX phase, the two-dimensional nanolaminates with the composition of M1XT(Tis surface termination),MXene, is obtained. MXenes have wide range of composition, and tunable physical and chemical properties, which endow them great potential in the applications of energy storage devices, electromagnetic shielding materials, and electronic devices,. In this paper, the research progress of MAX phase and MXene was introduced in terms of composition and structure, synthesis methods, and properties and application. Furthermore, the research prospects of this large family of materials were discussed.

MAX phase; MXene; layered materials; review

TQ174

A

1000-324X(2020)01-0001-07

10.15541/jim20190560

2019-11-01;

2019-11-13

国家自然科学基金(21671195, 51902320) National Natural Science Foundation of China (21671195, 51902320)

李勉(1989–)，男，博士. E-mail: limian@nimte.ac.cn

LI Mian(1989–), male, PhD. E-mail: limian@nimte.ac.cn

黄庆，研究员. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn

HUANG Qing, professor. E-mail: huangqing@nimte.ac.cn