三乙二醇产品色度超标原因分析和操作优化

林华辉

(福建联合石油化工有限公司，福建 泉州 364200)

环氧乙烷/乙二醇是第二大乙烯衍生物及重要的有机合成原料[1]，是大宗石油化工产品，在国民经济中占重要地位。目前我国乙烯产量中超过25%以上用于生产EO/EG。其中，三乙二醇(TEG)是环氧乙烷水合生产乙二醇时得到的重要副产物。三乙二醇的主要作用是用作天然气、油田伴生气和二氧化碳的脱水剂，硝化纤维素、橡胶和树脂等的溶剂，干燥剂、润滑剂以及增塑剂等，也可用于印刷油墨作为吸湿剂，柔软剂和在空调系统清洗剂中作为消毒剂。

福建联合石油化工有限公司是由福建炼油化工有限公司和埃克森美孚中国石油化工公司、沙特阿美中国有限公司以50%:25%:25%的股比出资共同设立的中外合营大型石油化工企业。环氧乙烷/乙二醇装置是福建联合石化公司重要化工装置之一，采用美国科学设计公司(SD)的专利技术工艺，设计年产能为18万吨环氧乙烷/40万吨乙二醇(不同时最大)。该装置2019年4月开始屡次出现三乙二醇产品色度不满足优等品指标的情况，通过分析和排查，查清引起产品色度超标的原因，并针对查出的原因，制定相应策略，调整操作，解决了产品色度超标的问题，稳定了装置的操作。

1 TEG产品指标及出现问题

SD工艺中环氧乙烷和水在绝热的管式反应器中，高温、高压条件下直接(非催化)反应得到乙二醇。在生成一乙二醇过程中，环氧乙烷可继续与乙二醇及其较高级同系物反应，导致二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇产物的产生，生成三乙二醇的反应方程式如下[2]：

(1)

(2)

(3)

三乙二醇是无色无臭有吸湿性的粘稠液体，溶于水和乙醇。性能稳定。结构中有亲水基团，可提高水溶性。是合成感光树脂及交联剂的重要单体，也用于涤纶片基的粘合剂中。宜储于阴凉、干燥处。三乙二醇也可作为芳烃抽提的溶剂，橡胶、硝酸纤维的溶剂以及柴油添加剂、火箭燃料。此外，在医药、涂料、纺织、印染、食品、造纸、化 妆品、制革、照相、印刷、金属加工等行业中都有着广泛的用途。常用来做纺织助剂、溶剂、橡胶与树脂的增塑剂，润滑油粘度的改进剂以及重整液的芳烃抽提剂[3]。铂-钴色度是TEG产品质量的一项重要指标，主要影响TEG产品的使用方向，某些高端使用，如合成感光树脂及交联剂对色度有严格要求。

表1为不同级别TEG产品的质量指标。

表1 工业用三乙二醇技术要求[4]

装置投产以来，TEG产品一直以优等品生产和销售。2019年4月份开始陆续出现铂-钴色度超过优等品指标的问题，4月12日色度为30，4月18日开始又重复出现30，35，甚至40的高色度。岗位上通过调整回流等操作，产品色度合格后马上就又不合格。期间TEG产品色度趋势见图1。

图1 TEG产品色度曲线图

2 原因分析

我们在对铂-钴色度超标的几个TEG产品样品进行研究后发现，TEG色度超指标有两种现象，一是产品透光度好，但是颜色偏淡绿色，与铂-钴色度标液的无色或偏黄色有偏差，另外一种是样品显偏黄色，但是偏黄色的颜色较标液25色系的深，达到30，甚至40。针对以上两种现象，分别分析原因。

(1)颜色显淡绿色

对TEG产品几次颜色显浅绿色的过程进行分析，发现这几次均出现在循环水处理系统PA-550单元再生前后。查询处理水样分析(T-550水样)结果可知，这几次PA-550单元再生前后T-550水中pH值均出现较大幅度下降，最低接近4.0，趋势见图2。

根据对上述TEG产品化验分析结果和PA550单元处理水pH值数据的分析对比发现，当再生处理水的pH值下降幅度较大时，TEG产品的颜色由浅黄色或无色变为浅绿色。

图2 SC5406 pH值分析曲线图

PA550单元再生后的处理水进入到处理水罐T-550后，主要作为乙二醇反应和精制单元多效蒸发系统的回流液，所以，再生后的处理水酸度最终将进入乙二醇精制单元的全流程。再生处理水与精制单元流程如图3所示。

图3 PA550再生处理水至乙二醇精制单元流程简图

根据以上信息分析，并查阅相关资料，TEG产品显示浅绿色的主要原因应该与TEG产品中存在痕量铁离子的价态有关。由于生产过程中物料与设备接触，难免会带有极微量的铁离子或亚铁离子，铁离子在溶液中浅黄色，亚铁离子则显浅绿色。在中性或碱性条件下，亚铁离子极易氧化转化为铁离子，而在酸性条件下，亚铁离子较稳定，转化为铁离子的反应是被抑制的。经查阅资料，亚铁离子和铁离子在氧化和水解同时发生时的反应方程式如下：

从反应方程式可以清楚地看出，在碱性溶液中平衡是向右移动的，即有利于Fe2+被氧化为Fe3+，氢离子的存在对亚铁离子转为为铁离子是抑制的。

从不同介质中的电极电位值也可以知道，在酸性介质中特别是有金属铁存在时，Fe2+较稳定；在碱性介质中，Fe2+会迅速被氧化为Fe3+。所以，在含铁离子的溶液中调节pH值，溶液的颜色会发生变化[5]。

根据上述原因分析，控制TEG产品中不含亚铁离子，就能保证TEG的外观不会显浅绿色。根据工艺流程可知，影响乙二醇精制系统pH值低的原因有两部分，一是乙二醇反应进料物料的pH值低，还有就是作为多效蒸发系统的回流物料pH值低。进料部分的EO水溶液pH值在EO吸收单元有在线pH监测系统监控，正常进料的pH值控制在6.5～7，控制平稳，另外需要控制的就是作为多效蒸发回流的物料，即来自T-550处理水的pH值。从前面的分析可以知道，几次TEG产品因显浅绿色而造成铂-钴色度超标时离线分析的T-550处理水pH值低有关，而T-550的处理水由于设计没有pH在线监测，无法反映实时pH值，所以，需要在T-550处增加一套pH值在线监测装置，方便在PA-550单元运行至pH值较低时及时发现，并进行切换再生。

(2)颜色显偏黄色，但较深

这种情况主要是由于产品中含有微量影响产品透光度的较重的醇类物质或者其它醛类杂质。其中色度较差且较重醇类物质进入TEG产品的主要原因是精制塔的操作温度控制较高或者回流较低。此外，TEG精制塔(C-720)顶部设置了一股脱轻线，用于脱除TEG精制塔中影响TEG产品质量的少量轻组分和一些的杂质(如醛类杂质)。根据对操作过程的分析和对现场流程的检查，发现C-720进料温度(DEG精制塔C-710釜温)和C-720塔釜温度在该期间控制得较高。TI-7207长期接近或超过180 ℃，TI-7406长期接近或超过181 ℃，最高达超过183 ℃。

并且，通过现场流程检查，发现C-720脱轻线的现场流量计故障，脱轻线管线时而是凉的，时而是热的，这说明该脱轻线流程经常不通，这必然造成影响TEG产品质量的某些组分无法脱除，残留在TEG产品中，进而影响TEG产品的色度。

3 操作调整

针对上述第一种情况，必须实时跟踪PA550水处理单元的运行情况。目前只有对处理水收集罐T-550的在线UV值监控，需要增加在线pH值的监控。这样，当pH出现较大幅度降低时，可以第一时间发现，并及时切换PA-550树脂床，安排再生。车间第一时间想办法新增了pH在线分析仪表，并要求班组监控该参数，明确需要的切换PA-550时的pH指标。图4为AI-5402为新增的pH值在线监测。

图4 T-550罐新增的在线pH值监控仪表

图5 C-710釜温和C-720釜温调整前后温度趋势

针对上述第二种情况，首先适当调整C-710塔釜温度和C-720塔的操作温度，将C-710塔釜温度从180 ℃降至175～177 ℃，C-720塔的釜温由183 ℃降至175～180 ℃(以上温度均为日平均控制温度)。

此外，重新对C-720的脱氢线进行操作调整，调整阀门开度至该管线始终有物料流过，这可以通过检查这段管线的温度进行确认。但调整过程中应注意通过脱轻线的物料不宜过大，过大会造成精馏塔的回流量太小，即回流与采出比偏小。因为对于精馏塔而言，塔顶脱轻组分采出也相当于产品采出，计算采出与回流比时应该给予考虑。回流与采出比偏小时会造成更多透光度差的重醇上冲，进入到产品中，影响产品质量。操作调整后，车间还安排尽快采购新的转子流量计，方便可以对脱轻线的流量进行测量。

经过上述调整，TEG产品的色度明显好转，解决了色度超标的问题。从图6可以看出，从6月份开始，TEG产品色度全部达到优级品要求，最好的为15。产品馏出口分析结果见图6。

图6 操作调整后TEG产品色度变化趋势

4 结 论

TEG产品铂-钴色度超标的可能原因是属于流程或系统出现了问题导致的，包括循环水处理单元处理水中pH值太低造成的TEG产品中存在二价铁离子影响色度，还包括因生产问题造成的TEG产品中含有影响色度的其它杂质。针对存在的问题进行优化，通过增加在线监控设施，监控多效蒸发回流介质中的pH值，在pH值低时提醒PA550单元及时切换和再生；通过调整操作温度及检查工艺流程是否畅通，排查是否有其他影响色度的杂质进入到产品中，通过分析原因和对症处理，问题得到了解决。

三乙二醇产品铂-钴色度超标影响产品的质量，因此当问题出现时，应根据色度超标的种类查找原因，采取相应的措施调整操作，保证产品质量稳定。