惰性熔融-红外吸收光谱法测定钨钛合金中氧含量

莫 蓉，李 晖，孙洪涛，白英丽，陈 红

(西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司，稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏 石嘴山 753000)

W-Ti合金具有良好的热稳定性、低的电子迁移率、高的抗腐蚀性及化学稳定性等优势，特别适合在高温和高电流环境下使用，因而成为了金属布线扩散阻挡层的主导材料之一[1]。氧含量是钨钛合金性能判定的一项重要指标，氧易在溅射过程中形成细小离子，削弱薄膜阻挡能力，使其使用性能变差[2]。因此，研究钨钛合金中氧含量的检测方法也具有必要性。惰性熔融-红外吸收光谱法以其操作简便、准确度好、精密度高而在钨基、钛基样品的氧含量测定方面普遍应用。文献[3]采用脉冲红外法，直接熔融测定高纯钨、钼靶材(条)中氧。文献[4]采用脉冲红外法，镍蓝助熔，测定钛合金中氧。除此外，还有脉冲熔融-飞行时间质谱法测定钨中氧[5]，选用镍箔助熔。

本文参照前人经验，选用镍囊-纯铜助熔剂组合，对助熔剂配比用量、试样量等分析参数进行了优化，建立了钨钛合金中氧的测定方法，结果满足分析需要。

1 实 验

1.1 主要设备与材料

TC600型脉冲红外氧氮分析仪，美国LECO公司；me104型万分之一电子天平，美国METTLER TOLEDO公司；

高纯氦气(纯度为99.999%)；高纯氩气(纯度为99.999%)；带盖镍囊(φ7 mm×6 mm，0.3 g)；金属锡囊(φ5 mm×15 mm，0.15 g)；纯铜助熔剂；纯锡助熔剂；高纯石墨坩埚；钛基标样(编号58AJ-S53045，w(O)=0.353%)；钛基标样(编号501-320，w(O)=0.183%)；铁粉标样(编号JK-47，w(O)=1.09%)。

1.2 仪器工作条件

脱气功率：6000 W；分析功率：5500 W；分析流量：450 mL/min；分析时间：40 s；比较器水平：1%。

1.3 实验方法

空白试验：打开炉头进样器，放入1份已压紧的空白镍囊(φ7 mm×6 mm)。全面清洁脉冲电极炉腔后，在下电极，高纯石墨坩埚内放入0.1 g纯铜助熔剂，合上电极，在惰性气体(高纯氦气)环境中吹扫、脱气后，开始空白值测定。至少测定 3次空白值，并校准仪器空白。

标样校准：称取0.05 g(精确称量至0.0001 g)58AJ-S53045钛基标样于镍囊，压紧，进样，高纯石墨坩埚内加入与空白试验等量助熔剂，至少测定3次标准样品，再校准仪器，确定该方法中氧的校正系数。

试样测定：称取0.05 g(精确称量至0.0001 g)钨钛合金于镍囊，压紧，进样，高纯石墨坩埚内加入与空白试验等量助熔剂，于TC600型脉冲红外氧氮分析仪测定。分析软件根据氧校正系数自动计算出试样中氧含量，并以质量分数显示。

2 结果与讨论

2.1 助熔剂的选择

钨钛均为难熔金属，其熔点分别为(3410±20) ℃和660.0 ℃，熔化时释放较高的热量，较利于氧的释放。为保证样品的充分释放，尽可能完全的得到待测样品中氧的质量分数，需要加入合适的助熔剂[6]。本实验分别使用纯锡、纯镍、镍锡、镍铜、锡铜为助熔剂对同一样品进行测定，检测其分析效果，实验结果如图1所示。

图1 不同助熔剂对钨钛合金中氧测定影响

由图1可见，镍铜助熔对氧的测定效果最好。在实验过程中，加入锡助熔并不能使测定更稳定，反而有拖尾现象，而镍铜助熔不仅没有拖尾、双峰现象，且能获得更高的分析值。故实验选择氧测定助熔剂为镍铜混合助熔，具体方案为镍囊为试样包裹材料，纯铜助熔剂为浴料。

2.2 助熔剂的配比

实验用带盖镍囊(φ7 mm×6 mm)为北京德川公司生产，重量为0.3 g。实验投样量为0.050 g。在下电极高纯石墨坩埚内预先分别加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.5 g、0.7 g、1.0 g纯铜助熔剂，考察纯铜助熔剂用量对氧测定的影响，结果如图2所示。

图2 铜助熔剂用量对氧测定影响

由图2可见，加入0.1 g纯铜助熔剂情况下，镍铜混合助熔效果最好，氧的释放最完全，随着铜量的增加，氧的释放效果反而有降低趋势，故实验选择铜加入量为0.1 g。而镍囊固定质量为0.3 g。因此，本实验助熔剂用量为0.3 g镍+0.1 g铜。

2.3 测定样品量

按分析方法，试验钨钛合金样品量分别为0.02 g、0.03 g、0.04 g、0.05 g、0.06 g、0.07 g、0.10 g，以氧的测定值考察样品量对氧释放效果的影响，其测定结果见图3。

图3 氧测定称样量选择实验

由图3可见，称样量在0.02～0.05 g，氧的测定结果一致且测得值高。考虑到大的称样量有助于降低空白值对分析结果的影响[7]。故选择其范围中最大值0.05 g为样品称样量。

2.4 方法的准确度

按实验方法采用JK-47铁粉标样分别对两种钨钛合金样品进行氧的加标回收实验，测定结果如表1所示。氧的加标回收率为96.5%～104.4%之间，表明本实验方法具有较高的准确度。

表1 加标回收试验

2.5 方法的精密度

按分析方法对钨钛合金两种样品进行8次分析，结果如表2所示。分析方法对钨钛合金氧测定相对标准偏差(RSD，n=8)在2.75%～3.63%之间，表明本实验方法具有较高的精密度。

表2 相对标准偏差

3 结 论

实验表明，采用脉冲红外吸收法，选用镍囊-纯铜浴料助熔方案，测定钨钛合金中的氧，分析结果具有较好的准确度和精密度。该方法可靠、简便，是钨钛合金中氧元素日常检测的理想方法。