氟塑料的发展现状及趋势研究

王 悦，黄 捷，汤粤豫

(陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054)

氟塑料是部分或全部氢被氟取代的链烷烃聚合物，结构复杂、种类繁多，其中主要包含聚四氟乙烯(PTFE)、全氟乙丙烯(FEP)、聚全氟代烷氧基聚合物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)和其他氟聚合物。氟塑料现已作为一种新材料被列入《中国制造2025》的重点开发领域，这个举措无疑为氟塑料行业带来了巨大的发展空间，同时也面临严峻挑战。当前氟塑料不再局限于制造密封圈、阀门、管件等基础应用，它以涂料、纤维、乳液等各种形态广泛用于航天、医疗及通信新兴领域。

1 氟塑料的分类

1.1 聚四氟乙烯

PTFE是由四氟乙烯自由基聚合而制得的一种全氟聚合物，俗称“塑料王”，约占氟塑料总需求的60%，是其用量最大的品种。PTFE是由-(CF2-CF2)-重复单元线性分子构成的，属于结晶性聚合物。PTFE的主链非常稳定，具有优异的化学稳定性、耐腐蚀性、密封性、高润滑不粘性以及良好的电绝缘性，但其强度低且不耐磨损。目前，国内聚四氟乙烯的年生产能力约为12.9万吨，占全球产能的40%以上。然而，注塑级的中低端产品是主要产品，高端改性PTFE树脂的国产化率很低，仍需依赖进口，大量学者致力于通过改性等方式改善其综合性能。

表1 2018年我国PTFE产能情况

王晓梅[1]以PTFE为基体，利用表面多孔改性和填充改性两种方法来提高PTFE的表面可粘接性能。其中，多孔结构有利于胶黏剂分子更容易渗入到PTFE中，使其粘接性能得到改善；填充物与PTFE高分子链间形成的一些吸附点和化学作用点、化学交联网等结构来改变PTFE的表层状态或者粗糙度，提高PTFE的可粘接性能。

关强强等[2]研究了适配器中经氟化石墨填充改性后的PTFE层摩擦磨损性能。通过使用质量分数为2%，5%，8%和11%的石墨作为填料制备PTFE基复合材料。在相同的转速下，样品的摩擦系数随着氟化石墨质量分数的增加而增加。在填料的质量分数超过8%后，样品的体积磨损率趋于稳定，并且样品的摩擦系数显著增大。

1.2 全氟乙丙烯

FEP是四氟乙烯和六氟丙烯(质量分数15%左右)的无规共聚物，属于PTFE的改性材料，也具有优异的化学稳定性。由于FEP分子链呈螺旋状构象，部分F原子被-CF3基团取代，主链上拥有分支与侧链，因而FEP具有确定的加工熔点。我国目前市场上常见的FEP牌号如表2所示，大多数产品比较单一，有较大的改性空间。

表2 我国市场上FEP牌号

唐志伟等[3]采用石墨填充聚全氟乙丙烯，并添加一定量的碳纤维，研究了新型耐腐蚀换热器的制作材料。实验结果表明，导热复合材料的热导率随石墨质量分数的增加而升高，同时其拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度会降低。

潘海杰[4]通过表征FEP的末端基团，研究其熔体流变性能确定产生熔体破裂的临界条件，论述了材料微观晶片结构与宏观耐应力开裂性能的关系，建立FEP结构与性能之间的关联，为国内高性能FEP的科研开发与转化生产提供理论数据基础。

1.3 聚全氟代烷氧基聚合物

PFA俗称可熔性PTFE，是四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物，各种性能为氟塑料之首，具有生物相容性，结构式：

与PFTE相比，其熔融粘结性增强，熔点流动速率增大，可采用熔融挤出方法加工成型。PFA密度为2.13～2.167 g/cm3，成型温度：350～400 ℃。

王蕊[5]成功制备了纤维增强的环氧树脂基超疏水耐磨复合涂层，其中环氧溶液中包含可溶性聚四氟乙烯(PFA)、聚氨酯(PU)和疏水性二氧化硅(SiO2)纳米粒子。PFA不仅有助于降低耐磨复合涂层的表面能，而且提高在化学环境中的耐酸碱性能，与疏水型SiO2纳米粒子二者结合赋予了涂层的超疏水性能。

顾秋林等[6]将超纯PFA与普通PFA材料中氟离子析出量进行比较，叙述了钢制设备的超纯PFA衬里结构及制造工艺，介绍了常见电子化学品的构造及超纯PFA衬里的应用情况。认为超纯PFA衬里设备及其制品在电子化学品的生产、储运、使用等领域均有着广阔的应用，具有较好的发展前景。

1.4 聚偏氟乙烯

PVDF由-(CH2CF2)-单体聚合而成，生产规模仅次于PTFE，其强度、耐磨性和抗蠕变性比其他氟塑料高得多。PVDF常态下为半结晶高聚物，结晶度约为50%，作为压电及热释电应用的PVDF主要是含有β晶型。

田兴友等[7]研究使用热压和刻蚀的方式制备了PVDF/MWCNTs纳米复合轻质板材，并通过共混热压的方法将PVDF微球与轻质板材复合为氟塑料基纳米复合材料，它具有独特的网络结构，优异的抗电磁干扰性能。

吴伟等[8]根据β结晶的结晶机理，分析得到β相的PVDF可以通过改变淬火温度，添加溶剂、成核剂、共聚物及外加机械力或电场获得，并预测了含有高β相PVDF的应用前景。

付浩[9]以偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯(FEP)三种热塑性含氟聚合物为原料，采用柱塞式纺丝机试制了P(VDF-HFP)、PVDF纤维，在高温下(90 ℃)拉伸、热定型，并制成平纹织物。结果表明，P(VDF-HFP)与PVDF纤维具有相似的结晶结构，拉伸有利于提高纤维结晶度，且随拉伸倍数增大，纤维中α晶型向β晶型转变。用TG、DSC、拉伸试验等测试表征，随拉伸倍数增加，P(VDF-HFP)纤维断裂强度增大、断裂伸长率减小。拉伸6倍P(VDF-HFP)纤维起始降解温度为460.6 ℃，断裂强度可达502.6 MPa，定伸长为20%时拉伸50次后弹性回复率为81%，表现出良好的热稳定性和弹性回复性能。选用P(VDF-HFP)纤维制成织物表现出良好的透湿透气性能，有望用作防水透湿织物。

崔巍巍等[10]以电解液亲和性和界面稳定性优良的聚偏氟乙烯(PVDF)为壳层材料，与聚醚酰亚胺(PEI)芯层材料构建了一种具有同轴结构的大倍率、高耐热PEI-PVDF纳米纤维锂离子电池隔膜。经SEM、TEM、TGA、电化学工作站、电池测试系统表征测试，与商业隔膜相比，PEI-PVDF同轴隔膜具有优异的热稳定性，吸液率达到520%；电化学稳定性优异，电化学窗口达到5.0 V；离子电导率达到2.3 mS·cm-1，表现出高功率、高安全的特点。

2 氟塑料的应用

在轴承工业领域中，将PTFE纤维通过编制浸渍在诸如环氧树脂等树脂中而形成织物自润滑衬里，由于PTFE具有极低的摩擦系数，载重摩擦过程中关节轴承的内圈和外圈接触面之间形成PTFE转移膜，显著降低轴承内圈和外圈之间的摩擦系数，延长自身的使用寿命。此类轴承可用于食品加工机械装置，从而避免在加工过程中因润滑油的使用而带入食品的污染。

在建筑领域，PTFE薄膜因其密度小质量轻、环境适应性好、透光性良好的特点，可节省照明及空调费用，常用于体育馆、游泳池、大型展览会馆等运动场所的屋顶材料，建筑工期可缩短50%左右，防火阻燃功能优异。

PTFE在水处理方面发挥了很大的潜力，尤其处理印染废水中丝光废水和垃圾渗沥液这样的难题具有显著的成效，微孔薄膜可对含油废水中的油去除率高达90%。

随着电气设备高性能化的发展趋势，对电线提出了耐高温高压、阻燃性能良好及介电常数低的要求，采用FEP材料可用于计算机等电子设备的配线和耐600 V电气设备的绝缘电线和通信数据电缆等。通常使用发泡率60%～70%的FEP泡沫作电线绝缘层，其介电常数为1.3左右[11]。FEP具有良好的阻燃性、耐候耐辐射性，结合自身的化学稳定性及易加工等特点，已成为航空电缆领域的理想材料[12]。

PFA阀门应用于高纯度半导体工业，也适用于超纯水或腐蚀性化学品环境。在-40 ℃至200 ℃之间可保持良好的尺寸稳定性和耐腐蚀性，并具有良好的机械性能及耐磨损性能。

龚勇等[13]采用静电纺丝方法制备聚偏氟乙烯(PVDF)锂离子电池隔膜，在145 ℃、0.04 MPa的条件下其进行热压处理，得到直径约为800 nm，拉伸强度为16.6 MPa，孔隙率为18.9%，吸液率为260.7的隔膜。

邱小烨等[14]针对人体呼吸信号的特点，设计出一种基于聚偏氟乙烯(PVDF)压电薄膜材料的可穿戴式呼吸检测系统，此装置可实时、准确地检测到并绘制人体的呼吸波形。人体呼吸时，信号调理电路将PVDF薄膜受力产生的感应电荷量转换成电压量。本系统对呼吸次数的识别率达90%以上，可以满足医疗机构对人体呼吸监护的需求。

3 氟塑料的发展趋势

氟塑料的应用早已渗透人类生活的方方面面，“十三五”期间，氟塑料行业顺应产业转型升级的大趋势，面临应转变发展方式、调整产业结构的重大挑战，相对于普通塑料，它更加具有国家战略意义。

纵观氟塑料的研究进展可以发现，虽然国内氟塑料的研究机构众多，但是科研院所和企业的生产创新力不足，使得我国氟塑料技术水平仍落后于部分发达国家，产品在高端领域只能依赖进口弥补市场需求。目前，我国在航空航天工业广泛使用的主要是Raychem SPEC55系列的氟塑料绝缘电缆。这需要向国外厂商进行长期的研发合作与学习借鉴，才能从根本上打破氟塑料发展的瓶颈。