基于CALPHAD 及Thermo-Calc 的RPV材料析出相分析

2020-02-06张赫蔡洪能王来成

精密成形工程 2020年1期

张赫，蔡洪能，王来成

（西安交通大学材料科学与工程学院金属材料强度国家重点实验室，西安 710049）

核电作为一种清洁、高效、可靠的能源，在改善总体能源结构和保护环境方面具有明显的优势，已被越来越多的国家所采用。随着我国经济的发展，大力发展核电事业是大势所趋。鉴于公众对核电站可能发生核泄露事故的担心，我国对核电站设计、建造及运行的安全性提出高要求、高标准[1—3]。针对核电材料的研究具有非常重要的现实意义。核电站中，反应堆压力容器作为堆内最大且不可更换的部件，其寿命的长短直接影响整个反应堆的使用年限，因此，对于压力容器材料的研究尤为重要。阎昌琪等[4]编写了介绍核电材料的书籍，其中提到，反应堆压力容器有以下作用：①用来固定和包容堆芯及堆内构件，限制核燃料的链式裂变反应在一个密封的金属壳内进行；②压力容器及一回路管道是承受冷却剂重要的压力边界；③所有的堆内构件都是由压力容器支撑和固定。鉴于此，对压力容器用材料做以下要求：①应具有较高的完整性，要求材料夹杂少、偏析小、成分性能均匀、可焊性好等；② 应具有适当的强度和足够的韧性，防止脆性断裂；③应具有低的辐照敏感性；④ 导热性能良好，减小热应力。目前国内压力容器用材料为A508 钢，李云良等[5]介绍了当前核电压力容器用钢的发展，给出常见合金元素在钢中的作用，为本次研究提供参考，但并未对元素所构成的析出相进行探讨。陈红宇等[6]针对A508 钢进行了计算，分析了平衡态下析出相的种类，主要有合金渗碳体、M7C3以及Mo 的碳化物。本次计算时，发现除了上述3 种碳化物外，还存在有G-phase 相[7]，此相对钢材性能有着一定的影响，后续对此相需要展开讨论。

文中利用CALPHAD 方法使用Thermo-Calc 软件对此钢材平衡析出相进行研究，并探究了C,Mn,Cr合金元素含量变化对析出相含量变化的影响，为优化A508 钢的化学成分提供参考。

1 CALPHAD 技术

1.1 CALPHAD 理论

CALPHAD（Calphad of Phase Diagram），即在热力学理论以及热力学数据库下的相图计算，其原理是根据所研究体系中各相的特点，利用热力学性质、相平衡数据、晶体结构等信息，建立可以描述体系中各相的热力学模型以及相对应的自由能表达式，经过一系列的优化计算，并基于多元多相平衡的热力学条件对相图进行计算，最终获得所需体系的相图或者可以描述各项热力学性质的相关函数[8]。

1.2 Thermo-Calc 软件

Thermo-Calc[9]软件是一款基于已有文献和实验数据的相图热力学计算的软件，由瑞典皇家工学院研发，于1981年发布。经过将近40年的发展，Thermo-Calc 已成为数据齐全、功能强大、结构较为完整的计算系统，是目前世界上享有相当声誉的热力学计算软件。目前，该软件已被广泛应用于计算不同体系的复杂相平衡或多元相图，在新材料设计以及材料工程应用等过程中根据Thermo-Calc 计算结果进行设计优化，可有效节省人力、物力。该软件最早被用于钢的热力学计算，有关钢的数据库也比其他体系的数据库更为完备，是钢铁材料研究过程中一款有力的工具，可从钢的平衡态相组成、合金化的影响、析出相形成规律等不同角度开展热力学计算。

2 A508 钢种平衡相的热力学计算

对于具有多合金元素的508 钢种来说，进行平衡相计算有助于直观分析学习各个平衡析出相与合金元素的相关性。恒温恒压条件下，计算体系达到基本相平衡的判据是体系的总Gibbs 自由能最小[10—11]，此时，达到了热力学角度的平衡，即：

式中：上标ψ代表体系中平衡共存的任意相，ψ=α,β,Λ,Ψ；Gψ,nψ分别为ψ相的摩尔Gibbs 自由能和ψ相量。由式（1）所示的平衡条件，派生出任一组元的化学位在平衡共存的各相中相等的平衡判据，即：

式（2—3）的前提都是建立Gibbs 自由能与温度、压力和成分之间的关系，即：

由式（4）可求出每个组员在各相中的化学位，进而通过公切线法则得到平衡共存的各相成分。基于以上原理，针对508 钢种进行计算。

核电压力容器用508 系列钢至今已发展到第5代，此次学习研究针对3 级、4N 级以及5 级508 钢，主要成分范围如表1 所示。计算时，对于有成分范围的合金元素取中值，按照质量分数输入 Thermo-Calc 进行平衡相的计算，软件条件设置为，合金体系1 mol，压强设置为170 MPa，温度选定摄氏度，计算选用数据库为TCFE9，取中值后的各钢种成分如表2 所示。

表1 各级A508 钢化学成分（质量分数）Tab.1 Chemical composition of all grades of 508 steels (mass fraction) %

表2 各级508 钢选取成分（质量分数）Tab.2 Selected composition of all grades of 508 steels (mass fraction) %

表3 各级508 钢析出相种类Tab.3 Type of precipitated phase of 508 steels

表4 选定C 含量的合金成分（质量分数）Tab.4 Selected alloy components of carbon content (mass fraction) %

3 计算结果

3.1 3 级、4N 级、5 级508 钢中析出相

将表2 中不同级别508 钢成分输入Thermo-Calc软件进行性质图计算，结果分别根据析出相存在温度范围以及析出相含量随温度变化范围选取坐标轴范围，选取温度区间为0～800℃，各析出相含量变化范围取0～0.03 mol，并留存含量较多且变化较为明显的析出相作为研究对象作图分析。利用Thermo-Calc 输出相应数据，并通过Origin 进行数据处理，分别得到图1a—1c，根据图中各级A508 钢析出相类别作表3。

对3 幅析出相变化图进行分析讨论。其中，渗碳体为合金渗碳体[12]，主要成分为Fe,Mn,Cr 与C 形成的碳化物，金属元素与碳计量比为 3︰1，存在于430～700℃温度区间，较一般渗碳体稳定，但是由于其硬度也比较高，因此在提高合金钢的强度时会降低其韧性，在合金中，要注意控制Mn 和Cr 的含量组合；G-PHASE 相为含Ni,Mn,Si 的一类金属间化合物，计量比较大，属于复杂相，其存在会降低合金钢的性能；M7C3[13—14]碳化物为含有Fe,Cr,Mn 的金属碳化物，具有较高的熔点和硬度；文献[15]指出KSI碳化物为含有Mo 的碳化物，在图1 中，随温度变化，其转变为合金渗碳体或M7C3；M23C6碳化物[16]为含有Cr,Fe,Mo 的金属碳化物，在合金组织中，主要在晶界析出，对合金钢的性能有一定有害影响；M3C2碳化物为富Cr 的金属碳化物，一般作为合金的硬质相。对于3 级508 钢与4N 级508 钢析出相类别的不同，可以从元素角度进行解释。3 级中Mn 含量较4N级多而Mo 含量较少，基于此，相对而言，3 级钢更易形成M7C3碳化物，而4N 级以及5 级钢更易形成M23C6碳化物。同时随着级数增加，碳含量的减少，更易形成碳含量占比较小的碳化物，与计算结果也是一致的。对于碳化物析出相，一般分为简单点阵结构与复杂点阵结构。具有简单点阵结构的碳化物相较于复杂点阵结构的碳化物具有硬度高、熔点高以及稳定性好的优点。基于此，以上几种析出相中，在不考虑各个析出相尺寸大小以及分布情况下，同时根据图1a—1c 得出的各个析出相存在的温度范围，重点分析M7C3以及M23C6碳化物的含量变化。

3.2 3 级508 钢中元素含量变化对析出相的影响

图1 平衡转变过程中相的变化Fig.1 Phase change during equilibrium transition

对于3 级508 钢来说，主要针对M7C3碳化物进行分析。考虑到C 元素作为主要析出相形成元素，对其进行优先计算并讨论。以3 级钢C 含量变化范围作为自变量，各个析出相含量变化作为因变量，计算结果绘制出图2。由图2 可知，当C 质量分数小于0.21%时，M7C3含量随碳含量增加而增加；当C 的质量分数在0.21%～0.25%时，M7C3含量不再发生变化。由此可以推断，当C 的质量分数在0.21%时，M7C3析出相达到饱和状态。分别取C 的质量分数为0.20%和0.18%设置成分梯度，组成新的合金成分，并分析Mn 和Cr 含量变化对析出相的影响。成分如表4 所示，其中，Mn 与Cr 的含量用范围表示。作图3 和图4，得到不同C 含量下Mn 含量变化对M7C3析出含量的影响以及Cr 含量变化对M7C3析出相的影响。图3分别做出了当C 的质量分数为0.2%时，析出相M7C3含量随Mn 以及Cr 质量分数变化的情况，图4 分别做出了当C 的质量分数为0.18%时，析出相M7C3含量随Mn 以及Cr 质量分数变化的情况。对比图3a 与图4a，随Mn 含量的增多，M7C3含量呈增长趋势，当碳含量减少时，M7C3含量总体有减少，基于此，选择Mn 含量时，选择下限值。对比图3b 与图4b，随Cr含量的增加，M7C3含量均出现拐点，这个点可以看做是Cr 与C 结合的饱和点，由此可以推断Mn 较Cr 更多与C 形成化合物。当C 含量减少时，拐点数值变小，即所需Cr 含量变少，同时M7C3含量总体呈下降趋势。