纳米纤维素基导热复合材料的研究进展

徐 荧 李 曜 赵培涛 吴 敏 宋雪萍，*

（1. 广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；2. 广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西南宁，530004；3. 广西工业职业技术学院，广西南宁，530001；4. 中国矿业大学电气与动力工程学院，江苏徐州，221116）

随着电子设备逐渐从传统的、坚固耐用的单一形状设备向多功能化、便携式、高性能方向转变，电子器件也逐渐向小型化、功能化和集成化方向发展［1-2］。其中，电子设备的散热问题是影响设备稳定性、可靠性、效率和使用寿命的关键因素［3-4］。制备高效稳定及环境友好的导热材料以实现柔性器件的高效散热是实现下一代可穿戴电子设备便携性、灵活性和操作安全性等性能的有效途径之一［5］。具有质轻、高比表面积、良好柔韧性和优异机械性能的纳米纤维素与具有高导热性的填料相结合，是制备综合性能优异的高导热复合材料的一种有效方式。

木质纤维素是地球上最丰富的自然资源之一，具有可再生性、可化学改性和易于加工等优点［6］，已被广泛应用于造纸、印刷、包装、纺织等行业［7-8］。纤维素由线性的β-1，4 糖苷键连接的D-葡萄糖单元组成，并含有丰富的羟基（—OH）活性基团。木质纤维原料经化学处理（如化学蒸煮、漂白等工艺）可去除木质素和半纤维素，然后经化学水解、机械研磨等方式进一步加工后可形成纤维素纳米纤丝（CNFs）和纤维素纳米晶体（CNCs）［9-11］。其中，CNFs 具有长宽比高、比表面积大、晶体结构独特、质轻、可生物降解和易于功能化等特点，在电子基材、传感材料、柔性储能器件等领域的应用潜力受研究者广泛关注［12-16］。

聚合物具有质轻、绝缘和易于加工的特性，在柔性电子学材料领域的开发中发挥了重要作用［17-19］。大部分聚合物的导热系数较低（0.1～0.5 W/（m·K）），影响了聚合物导热复合材料整体的散热性。作为一种天然聚合物，CNFs薄膜的平面导热系数高达1.24 W/（m·K），约为常规高分子聚合物的5倍［20-21］。传统的单组分高导热材料，如金属、陶瓷等，具有成本高、柔韧性差或不耐腐蚀等缺陷，无法完全满足下一代便携式柔性电子产品的散热需求。因此，将具有优异机械性能、低毒、低热膨胀性等特性的纳米纤维素与高性能的导热填料相结合以制备导热复合材料，是提高材料综合性能、降低生产成本的有效方式［22］。

1 纳米纤维素基导热复合材料

固体物质的热量传递载流子主要有电子、声子、光子等，这些载流子决定了材料的导热系数［23］。复合材料的导热性能由基体和导热填料二者共同决定［24］。纳米纤维素通过结晶区域的振动进行热量传递，以声子作为导热载体实现热量外散［15］。尽管经过化学、机械等手段处理，纳米纤维素仍保留有大量的亲水性基团，而性能较好的导热填料通常是具有规整晶体结构的无机物，因此，纳米纤维素基导热复合材料制备过程中，由于纳米纤维素和导热填料表面性质的差异，二者在混合过程中会各自发生团聚，导致导热复合材料均匀性、一致性、可加工性较差。如何使导热填料在纳米纤维素中建立均匀的三维导热网络是解决问题的关键。此外，纳米纤维素的尺寸、形态及分布，导热填料的形状结构和负载量，填料在纳米纤维素中的分散性，以及填料与纳米纤维素间的界面作用等都会影响导热复合材料的性能。因此，明确这些因素对导热复合材料导热性能的影响及规律，揭示影响导热复合材料综合性能的关键因素，对构建均匀的纳米纤维素基三维导热网络结构，定向调控纳米纤维素基导热复合材料的性能具有重要的理论和实际意义。

2 导热填料与纳米纤维素间界面变化对导热复合材料导热性能的影响

导热复合材料的导热系数由导热填料和纳米纤维素基质材料共同决定，但二者不同的界面作用会导致导热填料在纳米纤维素基质中分散困难且相容性较差。纳米纤维素表面具有丰富的—OH，通过氢键自组装，对于本身具有亲水性基团的导热填料，其表面的含氧官能团可与纳米纤维素表面的—OH 形成分子间氢键，使其在水性介质中即可良好分散。但当导热填料表面没有足够多亲水基团时，其在纳米纤维素中分散困难，导致二者结合强度降低且声子在二者界面处发生散射。例如，对于陶瓷类导热填料，需要对其进行亲水性修饰以降低陶瓷导热填料与基体间界面的相斥作用，从而降低声子在基体与填料界面传递过程中的散射。以氮化硼（BN）为例，对其进行羟基化、氨基化等亲水性修饰，有利于BN 与纳米纤维素间的界面粘结，减少界面缺陷和形成声子传输通道，从而提高导热复合材料的导热性。Hu等［25］以去离子水为溶剂，采用超声处理BN粉末，使BN被剥层的同时发生羟基化改性，得到羟基化的氮化硼纳米片（BNNSOH），并将其添加至CNFs 中进行共混以制备导热复合材料CNFs/BNNS-OH（见图1）。在该复合材料中，CNFs 与BNNS-OH 层层堆叠，形成珍珠层状结构，CNFs 填充其中的空隙；当BNNS-OH 负载量为25 wt%时，CNFs/BNNS-OH 复合材料的面内导热系数为22.67 W/（m·K）。尽管亲水性修饰可以改善导热填料与纳米纤维素的界面，但过度的亲水性修饰也会使导热填料自身的边缘和内部产生缺陷位点，导致声子传递过程中在缺陷处发生散射，从而降低导热复合材料的导热系数［26］。

图1 CNFs/BNNS-OH导热复合材料制备流程图[25]

通过化学沉积可以有效地在导热填料表面引入亲水性基团［27］，以改善导热填料与纳米纤维素之间的界面。Ma 等［28］通过原位反应使氧化镁（MgO）沉积在导热填料氧化石墨烯（rGO）表面，改善了rGO 的界面：首先氢氧化镁（Mg（OH）2）颗粒通过其与rGO间羟基的相互作用沉积在rGO 表面；随后，对Mg（OH）2进行热还原，得到了MgO颗粒装饰的氧化石墨烯 （MgO@rGO）；最后，将MgO@rGO 与CNFs 共混，经真空抽滤、机械压缩后得到具有高导热性、良好电绝缘性的CNFs/MgO@rGO复合材料。该复合材料沿面内方向形成致密的层状结构。材料中的MgO降低了rGO 与CNFs 间的界面热阻，并且切断了rGO 的导电路径，增强了材料的导热性与电绝缘性。当MgO@rGO 含量增加到20 wt%时，CNFs/MgO@rGO 复合材料面内和横断面的导热系数分别达7.45 W/（m·K）和0.32 W/（m·K），且材料较高的表面电阻率（1.96×1011Ω）和体积电阻率（3.01×1011Ω·m），使其成为相邻电子器件间热量耗散的最佳选择，CNFs/MgO@rGO复合材料的制备与分析如图2所示。

通过静电吸附、添加黏合剂等方式也可使导热填料附着在CNFs 上。Sato等［29］将表面带正电的纳米金刚石（ND）与带负电荷的CNFs在水溶液中共混，通过范德华力和静电吸引力减少两者的间距，促进了ND颗粒在CNFs上的固定。CNFs表面被ND粒子密集覆盖，热量沿CNFs 轴向的传输效率得到显著提升，并保持了CNFs 原有的机械柔韧性，如图3 所示。制得的CNFs/ND 复合材料的导热系数为2.7 W/（m·K），是常规共混方式制备的CNFs/ND复合材料导热系数的3 倍。Shen 等［30］通过多巴胺 （DA） 在碱性溶液中的自聚合反应在CNFs 表面形成PDA 黏附层，然后将附有PDA涂层的CNFs置于Ag+溶液中，PDA涂层上的氨基和羟基充当Ag 纳米颗粒的锚定物，通过逐个原位生长连续还原溶液中的Ag+，使Ag 纳米颗粒沉积在CNFs 表面。当Ag 纳米颗粒含量为2.0%时，CNFs/Ag纳米颗粒复合材料的面内导热系数最高为6.0 W/（m·K）。Sun等［31］通过在BNNS之间、BNNS与CNFs之间建立纳米级的银“桥”以降低BNNS 与CNFs 之间的界面热阻，所得复合材料的面内导热系数最高可达（65.7±3.0）W/（m·K），比传统的聚合物基复合材料的导热系数高一个数量级。

图2 CNFs/MgO@rGO复合材料的制备与分析[28]

图3 ND与CNFs的静电吸附对CNFs/ND复合材料导热性能的影响[29]

3 导热填料在纳米纤维素中的分布对导热复合材料导热性能的影响

在导热复合材料内部，填料间彼此相互堆叠、连接构成导热网络。导热填料在纳米纤维素基质中良好的分散稳定性对于制备均匀、无缺陷的纳米纤维素基导热复合材料，充分发挥导热填料的优势，提升复合材料的导热性能至关重要。

在热流方向上是否能形成高效的导热传输网络是影响导热复合材料导热系数的重要因素之一［32-34］。导热填料形态各异，如碳纳米管（CNT）呈线状，石墨烯纳米片（GNP）、BNNS呈层状或片状等，这些填料在纳米纤维素基体中随机分散，使导热复合材料沿面内方向和垂直于面内方向的导热性差异较大，即具有导热各向异性。CNT、GNP作为高导热碳基导热填料可被广泛应用，二者在电学、力学方面具有相似的性质［35］，但在导热方向上存在差异。二维导热填料在沿其面内方向具有高导热系数。一维的金属纳米线（如金、银、铜纳米线）、CNT、氮化硼纳米管（BNNT）等在轴向上具有高导热系数。相对地，高纵横比的一维线状导热填料在复合材料中更容易构建导热网络［36］。不同形态的导热填料在纳米纤维素基复合材料中的排列分布示意图如图4 所示。Wang 等［37］使用氟化碳纳米管（FCNT）作为高导热填料与CNFs通过真空辅助过滤方式制备导热复合材料，该材料呈现良好的沿平面方向的分层结构。CNFs与FCNT之间的强烈相互作用使FCNT 自身之间的界面连接减少，降低声子的散射，有效保留了复合材料的传热路径。一维导热填料FCNT在CNFs中的分散及热量传递如图5 所示。当FCNT 负载量为35 wt%时，导热复合材料的面内导热系数高达14.1 W/（m·K），并保持良好的电绝缘性能。尽管FCNT 负载量高，CNFs 与FCNT 间强大的相互作用使复合材料同时具有柔韧性好、机械性能良好、高导热系数和电绝缘性等特点。

图4 不同形态的导热填料在纳米纤维素基复合材料中的排列分布示意图

图5 一维导热填料FCNT在CNFs中的分散及热量传递[37]

图6 CNFs对二维导热填料的分散稳定作用[39]

纳米纤维素水分散液对导热填料具有分散、稳定的作用［38-39］，即利用纳米纤维素的自组装特性可以使疏水性的导热填料（如CNT、BNNS 等）均匀、稳定地分散在纳米纤维素水分散液中。CNFs 对于二维导热填料的分散稳定作用如图6 所示。Zeng 等［36］利用CNFs协助超疏水性的FCNT分散在水溶液中，通过真空过滤制备具有规则取向结构的柔性CNFs/FCNT复合膜。该复合膜中，具有一维结构的CNFs 可以充当连接FCNT 的黏合剂，防止相邻的FCNT 相互接触面积过大，从而很好地保留了热传输路径；当FCNT 导热填料负载量约为25 wt%时，该复合膜具有良好的面内导热系数（21.39 W/（m·K））以及电绝缘性。Zhu等［40］的研究表明，CNFs表面负电荷产生的斥力可使BNNS均匀分散在CNFs中，保证了后续复合材料制备过程的稳定性和均匀性。Li 等［41］利用二维的GNP 与CNFs 混合，制备了一种轻质柔性导热复合纸；研究发现，CNFs 在GNP 的间隙中相互连接构成高强度的层状网络，显著提升复合纸抗拉强度的同时，使GNP在复合材料中良好排列，并形成了高效的热传路径；当GNP 负载量为75 wt%时，复合纸的面内和面间导热系数分别为59.46 W/（m·K）和0.64 W/（m·K）。Olivi⁃er 等［42］通过温和的超声处理方式使CNT 均匀分散在CNC 水凝胶悬浮液中，且CNC 通过自组装沿CNT 轴向排列，制得层层自组装的混合薄膜材料，实现了疏水性导热填料在水性介质中的均匀分散。此外，这种材料紧密堆积的分层结构可保证声子能沿着导热通路高效转移，降低垂直于平面方向声子的散射，这对于满足复合材料各向异性的导热需求具有关键作用。

为了使导热填料与纳米纤维素混合得更均匀。Li等［43］使用超微粒研磨机混合研磨竹纤维与BN，通过简单和环保的应力诱导方式，使BN 有效地剥落成为BNNS 并分散在竹纤维纳米纤维素分散液中。在研磨1.98 h后，BNNS的平均厚度为51 nm，纳米纤维素直径约为43 nm；当BNNS 负载量为40%时，复合膜导热系数高达20.64 W/（m·K），拉伸强度为74.6 MPa。图7 为CNFs 与BN 混合研磨对CNFs/BNNS 复合膜的影响。

4 导热填料的尺寸及含量对导热复合材料导热性能的影响

导热填料在基质中构建良好的导热网络是导热复合材料具有高导热性的关键。导热填料的尺寸及含量是影响导热复合材料导热性能的重要因素之一［44-45］。当导热填料尺寸过大时，导热填料与基体之间易形成空隙，过大的界面热阻会引起声子散射，不利于导热通路的形成；当导热填料尺寸过小时，填料被基体完全包覆，使导热填料间难以相互接触构成导热网络，也不利于导热通路的形成［46］。在纳米纤维素基质中，当导热填料的长径比及含量达到临界点后，导热填料在纳米纤维素中相互接触形成导热网络，这对于实现导热复合材料的高导热性至关重要［47］。不同尺寸的导热填料在CNFs 中构建导热网络的示意图如图8 所示。Kemaloglu 等［48］研究了3 种微米级、2 种纳米级尺寸的BN 颗粒对硅橡胶导热性能和机械性能等的影响。实验结果表明，在加入BN 后，硅橡胶的杨氏模量、硬度和导热性能均有所提高，而抗拉强度、断裂伸长率等性能降低，这是由BN 与硅橡胶之间的界面相互作用较差导致。与微米级BN 相比，添加纳米级BN的硅橡胶具有更低的导热系数。此外，在这5种尺寸的BN中，添加了最大长宽比BN的硅橡胶具有最佳的导热性能，且当BN的负载量为50 wt%时，与纯有机硅橡胶相比，硅橡胶导热系数提高了10 倍以上。Zhang［49］研究了氧化铝（Al2O3）作为导热填料时其尺寸与含量对聚合物基导热复合材料的导热性能和机械性能的影响发现，导热复合材料的导热系数和拉伸强度随着填料尺寸的减小而增大，但100 nm 尺寸范围内的颗粒具有较高的表面能，会导致填料易于聚集。

图7 CNFs与BN混合研磨对CNFs/BNNS复合膜的影响[43]

图8 不同尺寸的填料在CNFs中构建网络示意图

同时，在低负载量下，填料被基体包覆难以相互接触，导致导热复合材料未形成良好的热量传输网络，导热系数提高不明显；当填料负载量增加到一定程度后，导热复合材料体系达到填充的饱和状态，且填料均匀分散在基体中并形成良好的链状、网状的导热传输网络，复合材料导热系数可达到最大值；继续增加负载量，填料粒子易于相互聚集，填料间的过度接触使得整个导热复合材料体系的缺陷增多，声子在传递过程中发生散射，导致导热复合材料的导热性能下降，且同时大幅降低导热复合材料的机械性能［20，25］。Wu等［50］研究了当BNNS的负载量分别为0、10 wt%、30 wt%、50 wt%、70 wt%时，CNFs/BNNS复合膜的面内导热系数随着BNNS 负载量的增加而增大；当BNNS负载量为70 wt%时，CNFs/BNNS 复合膜的导热系数达12.79 W/（m·K）。Zhang等［20］使用CNFs与不同量的氮化铝（AlN）复合发现，当AlN 负载量为0～25 wt%时，复合膜的面内导热系数随AIN 负载量的增加逐渐增大，且在AlN负载量为25 wt%时达到4.20 W/（m·K）。CNFs 与AlN 之间强烈的界面相互作用使得复合膜内部具有致密、规则的层状三维结构，使得复合膜具有各向异性的导热性能。Hu等［25］制备了CNFs/BNNS-OH 复合膜材料，当加入12.5 wt%BNNS-OH 后，复合材料的导热系数达到14.95 W/（m·K），是纯CNF 膜的3.3 倍；BNNS-OH 负载量增至25 wt%，复合材料的导热系数高达22.67 W/（m·K）；继续增加BNNS-OH 负载量，CNFs 在复合材料中的占比降低，CNFs 与BNNS-OH 间的相互作用减弱且未能很好耦合，复合材料导热系数呈下降趋势，这一现象归因于CNFs 与BNNS-OH 之间的声子态密度（Phonon density of states，DOS）的差异，如图9所示。

5 其他影响因素

对于纳米纤维素基导热复合材料，其厚度对其导热性能具有一定影响。Wu等［50］的研究表明，厚度越薄的CNFs/BNNS 复合膜材料具有越优异的面内导热性能，这归因于在制备薄的CNFs/BNNS 复合膜时，真空抽滤导致更大的过滤拉伸应力，提高了BNNS 在CNFs 中的取向度。纳米纤维素基导热复合材料的热传导通过声子传递，声子的传递过程是结晶结构的连续振动［51］。对填料进行亲水性修饰可在一定程度上提高导热填料在CNFs 中的分散性和相容性，但过度的亲水性修饰会破坏复合材料内部晶体结构并产生缺陷位点，声子在缺陷位点散射而进一步导致填料导热性降低［26，52］。因此，在热量传递方向保证复合材料结晶区域的完整性对于实现复合材料的高导热性至关重要。同理，高结晶度的CNFs 有利于进一步提高复合材料的导热性［25］。

图9 CNFs/AlN复合材料：（a）复合膜的制备，（b）不同含量AlN的复合膜[20]

6 结语及展望

纳米纤维素表面大量的羟基赋予纳米纤维素可“定制”的物理化学性质。纳米纤维素基导热复合材料具有成本低、适应大规模生产等优势，制备高效、绿色且适用于下一代柔性便携电子设备的导热复合材料成为研究热点之一。为进一步提高纳米纤维素基导热复合材料的导热性，仍然需要注意以下问题：（1）纳米纤维素基导热复合材料的导热系数与纳米纤维素及导热填料的物理化学性质有关，确保导热填料可在纳米纤维素中构建连续的导热网络；（2）把控合适的导热填料负载量的同时，需保证导热复合材料的力学性能；（3）以一维的纳米纤维素作为基质的导热复合材料，纳米纤维素与不同导热填料间的相互作用机理有待进一步探索；（4）通过调控影响导热复合材料导热性能的因素，以达到可控地制备纳米纤维素基导热复合材料，并实现生物质材料的高值化利用，将是日后需要解决的课题。