不同预处理方法对构树脱木质素动力学的影响

熊 龙 涂洪峰 郑方科 姚 兰 谢益民 杨海涛

（湖北工业大学材料与化学工程学院，湖北武汉，430068）

木质纤维原料是自然界中含量最丰富的生物质，大多数木质纤维原料含有40%～50%的纤维素、20%～40%半纤维素和20%～30%木质素［1-2］。木质纤维原料的性质，如木质素的含量、纤维素间结合方式和纤维素的结晶度等，与木质纤维原料的抗酶解性能息息相关，同时又决定着木质纤维原料的转化率。在木质纤维原料制备生物乙醇过程中，为了提高木质纤维原料的转化率，预处理是一个关键步骤。预处理的目的是，在尽量避免碳水化合物损失的前提下，破坏木质纤维原料细胞壁的结构，分离或溶出木质纤维原料中的木质素，增加木质纤维原料内部的孔隙率，提高纤维素酶对纤维素的可及性，从而提高纤维素的酶水解性能［3］。

碱法预处理属于化学预处理方法，一般以低浓度的碱液作为预处理液［4］。Varga 等［5］在高压条件下，利用10%氢氧化钠溶液预处理玉米秸秆1 h，木质素脱除率高达95%。Kim等［6］以玉米秸秆为原料，利用碱法预处理后发现，原料中50%的聚木糖被降解，在纤维素酶添加量为10 FPU/g的条件下，纤维素转化率可达93%。有机溶剂预处理一般采用有机溶剂与水混合，通过加热使溶液处于超临界状态，从而对原料进行预处理。有机溶剂预处理不仅可以溶出木质素，还伴随着半纤维素的溶出［7］。有机溶剂预处理可分为加酸催化反应和自催化反应两种形式［8-9］。在众多的有机溶剂中，乙醇以低沸点、低成本、无毒性、易溶于水和易回收等优点成为生物质原料有机溶剂预处理的最佳溶剂［8］。Ioanna等［10］利用5种有机溶剂预处理麦秆制备乙醇发现，纤维素转化率最大值可达89%，其对应的预处理条件为：50%乙醇作为预处理液，在180°C 下保温40 min，乙醇得率可达理论值的67%。Yong 等［11］利用60%乙醇，在190°C 下预处理玉米秸秆120 min 后，再利用纤维素酶对其进行酶解，酶解率为92.6%；而以麦秆为原料，在相同的条件下，酶解率为86.9%。从前人研究可知，碱法和乙醇预处理可以脱除木质纤维原料中大量的木质素，这是提高纤维素转化率的一个重要原因。

因此，研究木质纤维原料预处理过程中脱木质素的动力学，可为优化预处理工艺提供理论支持；同时，也可预测木质纤维素原料生物转化的适宜条件，提高其反应速率。目前，学术界普遍认为脱木质素主要包括3个明显阶段：初始阶段、大量脱木质素阶段和残余脱木质素阶段［12］。一般来说，初始阶段进行地很快，很难观察到；大量脱木质素阶段是脱除木质素最主要的阶段，而残余脱木质素阶段进行较慢，主要作为大量脱木质素阶段的补充。Oliet 等［13］以桉树为原料，在50%（w/w）乙醇浓度条件下，蒸煮桉树并建立脱木质素模型，得出脱木质素过程为一级反应，并且得到了3 个脱木质素阶段的速率和活化能，该成果为研究预处理过程中脱木质素的反应历程提供了一个可行思路。

本研究以构树为原料，利用碱和乙醇进行预处理，通过分析两种预处理方法脱木质素的动力学特性，从而比较它们在脱木质素速率及活化能方面的差异，可望为构树的综合利用提供理论支持。

1 实 验

1.1 实验原料

构树，取自湖北恩施某林场，去皮后用微型植物粉碎机（型号FZ102，天津市泰斯特仪器有限公司）粉碎；筛取40～60 目的样品（经苯-醇抽提去除抽出物）并置于自封袋中平衡水分。利用已报道方法［14-15］对样品进行成分分析，其组成为：18.60% Klason 木质素，44.14%纤维素（硝酸乙醇法），28.28%半纤维素（除葡萄糖外其余各种糖的含量总和）和4.76%灰分。

1.2 预处理

1.2.1 碱法预处理

称取1 g处理后的样品置于15 mL钢罐反应釜中，加入10 mL浓度为1%的氢氧化钠溶液，混合均匀后，将反应釜置于油浴锅中，在所需温度下进行保温反应。反应完，过滤将固液分离并使用热水将预处理后的产物洗涤至中性，放入4°C的冰箱内保存。

1.2.2 乙醇预处理

称取1 g处理后的样品置于15 mL钢罐反应釜中，加入10 mL 50%的乙醇溶液（乙醇∶水=1∶1，V/V，下同），并加入0.5%（V/V）硫酸作为催化剂，混合均匀后，将反应釜置于油浴锅中，在所需温度下进行保温反应。反应完，过滤将固液分离并使用60°C 的50%乙醇将预处理后的产物洗涤至中性，放入4°C的冰箱内保存。

1.3 动力学研究

大量研究表明，木材的脱木质素反应为一级反应［13］，脱木质素模型方程式为：

式中，L为残余固体木质素的含量，g；L0为原始木质素的含量，g；k 为脱木质素速率，min-1；t 为反应时间，min。

脱木质素速率对温度的依赖关系可由阿累尼乌斯方程式来描述：

式中，A为指数前因子，Ea为反应活化能，mol/J，R为气体常数，T为热力学温度，K。由式（3）积分得：

根据式（4），已知脱木质素速率k，可以求得脱木质素反应的活化能。

2 结果与讨论

2.1 预处理温度和时间对预处理得率和残余固体木质素含量的影响

根据前期对实验条件优化的结果分析［16］，选取碱法预处理温度为110～150°C，保温时间为5～60 min；乙醇预处理温度为120～170°C，保温时间为5～50 min。两种方法的预处理温度和保温时间对预处理得率和残余固体木质素含量的影响分别如表1 和表2 所示。残余固体木质素是指预处理液浓度非常低时，木质素碎片发生缩合反应形成稳定的二苯甲烷结构［17］，最后残留在固料中。

从表1 和表2 可以看出，无论是碱法预处理还是乙醇预处理，预处理温度越高，预处理得率越低；保温时间越长，预处理得率越低。说明随着预处理强度的提高，有更多的物质溶于预处理液中，使得预处理得率降低。比较两种预处理方法可以看出，保温时间相同时，在较低的预处理温度（＜130°C）下，碱法预处理较乙醇预处理的得率低。但随着预处理温度的提高，乙醇预处理的得率较碱法预处理低。当预处理温度为150°C、保温时间为30 min 时，碱法预处理的得率为69.90%，而乙醇预处理的得率为50.13%，说明乙醇预处理在高温条件下可以溶出更多的细胞壁组分。

预处理温度和保温时间不但会影响预处理得率，还会影响预处理后残余固体木质素的含量。由表1和表2可知，对于两种预处理方法，随着预处理温度的提高和时间的延长，残余固体木质素含量减少，说明两种预处理方法均可以脱除构树中的部分木质素。比较两种预处理方法的脱木质素效果可以看出，在相同的预处理温度和保温时间条件下，乙醇预处理较碱法预处理可以溶出更多的木质素组分。当预处理温度为150°C、保温时间为30 min 时，碱法预处理后残余固体木质素含量为13.41%，而乙醇预处理后残余固体木质素含量为9.46%。

表1 碱法预处理温度和保温时间对预处理得率和残余固体木质素含量的影响

2.2 脱木质素动力学研究

2.2.1 碱法预处理脱木质素动力学研究

前期研究［18-20］表明，碱法预处理过程中脱木质素反应属于一级反应。为了验证碱法预处理构树脱木质素的反应级数，本研究对不同预处理温度下的lnL与预处理时间t的关系进行了分析，具体如图1所示。

表2 乙醇预处理温度和保温时间对预处理得率和残余固体木质素含量的影响

图1 碱法预处理反应过程中不同温度下t-lnL的关系图

表3 碱法预处理不同温度下不同反应阶段的k值

从图1可以看出，碱法预处理反应过程中，lnL与t之间的线性拟合度高，这一点也证实了构树碱法脱木质素属于一级反应。线性关系方程中的斜率k是预处理脱木质素速率，碱法预处理中不同温度下不同脱木质素阶段的k值如表3 所示。表中的数据显示当预处理温度较低时，只存在大量脱木质素阶段。当预处理温度升高至130°C 时，开始出现两种斜率的直线，说明预处理温度在130°C 和140°C 时，存在两种不同的脱木质素阶段。第一个阶段为大量脱木质素阶段，时间约为20 min；第二个阶段为残余脱木质素阶段，时间约为40 min。而当保温温度升高至150°C 时，原料中木质素的脱出主要为残余脱木质素阶段。由表3还可知，各脱木质素阶段的脱木质素速率都会随着预处理温度的升高而增大，且大量脱木质素阶段的脱木质素速率要高于残余脱木质素阶段，这与前期的研究结论相似［21］。

碱法预处理反应过程中lnk与1/T的关系如图2所示。由图2可知，碱法预处理时，大量脱木质素阶段反应活化能Ea为100.2 kJ/mol，残余脱木质素阶段反应活化能Ea为111.2 kJ/mol。

图2 碱法预处理反应过程中lnk与1/T的关系

残余脱木质素阶段反应活化能大于大量脱木质素阶段，说明残余脱木质素阶段木质素脱除难度大于大量脱木质素阶段。由于木质素脱除反应的后期主要是脱除大分子木质素，所以残余脱木质素阶段木质素脱除速率小于大量脱木质素阶段。崔宇［22］在其研究中发现，主要脱木质素阶段的化学反应活化能为83.6 kJ/mol，残余脱木质素阶段反应活化能为104.5 kJ/mol，较本研究得出的数据偏小。国外学者［23-24］通过研究得出，硫酸盐法制浆大量脱木质素阶段反应活化能约为105～144 kJ/mol，本研究得出的数据均在此范围内；而崔宇的实验得出的数据偏小，可能与所选木质纤维原料及其性质不同有关。

2.2.2 乙醇预处理脱木质素动力学研究

为了验证乙醇预处理脱木质素的反应级数，本研究对不同预处理温度下lnL与预处理时间t的关系进行了分析，具体如图3所示。

图3 乙醇预处理反应过程中t-lnL的关系图

从图3可以看出，lnL与t呈线性关系，且线性拟合度很高，证实乙醇预处理过程构树的脱木质素反应级数为一级反应。乙醇预处理过程中，不同预处理温度下不同脱木质素阶段的k值如表4 所示。与碱法预处理脱木质素动力学得到的结果类似，乙醇预处理过程中，当预处理温度为120～140°C时，只存在大量脱木质素阶段，且其脱木质素速率低于相同温度下的碱法预处理。当预处理温度为150～160°C时，出现两种斜率的直线，说明乙醇预处理脱木质素与碱法预处理脱木质素形式相似，存在两个脱木质素阶段：大量脱木质素阶段和残余脱木质素阶段。随着预处理温度的升高，两个阶段的脱木质素速率都会增大。这与笔者前期关于大豆秸秆的乙醇预处理过程中脱木质素动力学的研究结果相似［21］。

表4 乙醇预处理不同温度下不同反应阶段的k值

比较两种预处理方法发现，当预处理温度为120℃时，碱法和乙醇预处理的脱木质素速率相同；当温度继续升高至130～140℃时，碱法预处理的脱木质素速率略高于乙醇预处理；碱法预处理在130℃时出现两个脱木质素阶段，而乙醇预处理在150℃时才出现。

乙醇预处理反应过程中lnk与1/T的关系如图4所示。由图4可知，乙醇预处理大量脱木质素阶段的反应活化能Ea为82.3 kJ/mol，残余脱木质素阶段反应活化能Ea为124.7 kJ/mol。

图4 乙醇预处理反应过程中lnk与1/T的关系

比较两种预处理方法发现，碱法预处理在大量脱木质素阶段的反应活化能高于乙醇预处理，而残余脱木质素阶段的反应活化能低于乙醇预处理。反应活化能的大小可反映木质素脱除的难易，而木质素的脱除主要发生在大量脱木质素阶段。因此，当使用构树作为研究对象时，在本研究的预处理条件下，乙醇预处理较碱法预处理更容易脱除木质素。前期的研究［25］表明，脱木质素反应的活化能合理范围是50～250 kJ/mol，而本研究得到的数据在合理范围内。表5 对比了本研究及其他文献中相似预处理方法大量脱木质素阶段的反应活化能数据。从表5可以看出，本研究得出的脱木质素反应活化能与文献得到的结果相差不大，存在的些许差异主要是基于具体的反应条件或使用的原材料不同。

表5 本研究及文献中大量脱木质素阶段的反应活化能

3 结 论

碱法预处理和乙醇预处理可以脱除构树中大量的木质素组分，预处理后残余固体木质素含量随着预处理温度的升高和时间的延长而逐渐降低。通过动力学研究发现，碱法和乙醇预处理构树脱木质素属于一级反应。两种预处理方法均存在大量脱木质素和残余脱木质素两个阶段。在碱法预处理反应过程中，大量脱木质素阶段的脱木质素速率由110℃的3.5×10-5s-1提高至140℃的2.8×10-4s-1；在乙醇预处理反应过程中，大量脱木质素阶段的脱木质素速率由120°C 的4.0×10-5s-1提高至160°C的4.0×10-4s-1。大量脱木质素阶段的反应活化能分别为100.2 kJ/mol（碱法预处理）和82.3 kJ/mol（乙醇预处理）；说明在本研究条件下，乙醇预处理（乙醇浓度为50%） 较碱法预处理（NaOH浓度为1%）更容易脱除构树中的木质素。