漂白化学针叶木泡沫浆料流变性能的研究

陈婷婷 王 晨 程金兰，* 张 辉 宜勇钢

（1. 南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏南京，210037；2. 南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏南京，210037）

浆料流变性能对于制浆造纸生产过程稳定高效的运行［1-3］及制浆造纸工艺和机械设备的设计与优化具有重要意义［4-6］。传统纸张抄造过程均是以水为载体分散纤维，形成固-液两相悬浮液。当纸浆纤维质量浓度一定时，浆料流变性能基本符合Herschel-Bulkley塑性流体模型，即存在屈服应力，并且随着剪切速率的增大，浆料表现出剪切稀化行为［7-10］。

泡沫成形技术应用于造纸过程始于20 世纪70 年代［11-13］，其初衷是为了提高浆料上网浓度并有效防止纤维絮聚。在最近10 年的持续探索中，研究者发现，利用水基泡沫形成的气-液-固三相浆料在纸张成形过程中不仅可以减少水资源、原料及能源的消耗，且产品还具有高孔隙率、高松厚度等特点［14-16］。现有关于泡沫浆料的研究主要集中于气泡在浆料中的状态及其对纤维网络结构和纸张性能的影响［17-20］，涉及其流变性能的报道相对较少。VTT 研究中心对泡沫浆料的流动形态学、流动特性进行观测分析发现，纤维的加入改变了水基泡沫的流变性能，同时改变了滑移层的动力学［21］。王伟等［22］研究了泡沫浆料在不同纤维种类、不同浆料浓度时的流动特性，发现泡沫浆料开始流动后，浆料在沿着流动方向的压头损失呈递减趋势，且其充分流动后的压头损失比水的小。余妙春等［23］对影响竹纤维悬浮泡沫浆料流变性质的主要因素进行了研究发现，当剪切速率在0～61 s-1范围内，竹纤维悬浮泡沫浆料出现剪切稀化现象。

目前，将泡沫成形技术应用于纸张的大规模实际生产还处于不断摸索阶段，需要大量基础研究的数据支持。本研究在已有研究基础上，采用桨式转子流变仪测量了漂白化学针叶木泡沫浆料的流变性能，并分析了纤维、聚乙烯醇（PVA）的质量浓度及含气率对其影响规律，对后期泡沫浆料基本性质的研究提供一定的借鉴，同时为泡沫成形技术在纸张抄造过程中的实际应用提供一定参考和支持。

1 实 验

1.1 实验原料

纤维原料：漂白化学针叶木浆（铁杉，加拿大），经纤维形态分析仪（Morfi Comapct，法国）测得的纤维形态特性如表1所示。实验中，针叶木浆的质量浓度Cm分别为1.5%、2.0%和2.5%。实验样本初始体积均为1 L，其中液相为去离子水。

表1 针叶木浆纤维形态特性

通常，泡沫生成过程中需要加入表面活性剂以增加气泡的稳定性［24］。PVA 是一种具有大量强亲水性羟基的水溶性高分子聚合物，在制浆造纸工业中主要用作黏合剂和施胶剂，可以有效改善制浆造纸生产中浆料和纸张的性能［25-27］。同时，PVA作为一种表面活性剂，被证明具有良好的起泡效果，可以应用于泡沫成形技术［28］；因此，本研究也采用PVA作为起泡剂，其性质如表2所示。为了降低溶液的表面张力，获得稳定的泡沫，表面活性剂浓度应大于临界胶束浓度。本研究样本中PVA 在浆料中的质量浓度Cm'分别为0.75%、1.00%和1.25%。已有文献［28］表明，此PVA质量浓度范围适用于泡沫浆料的形成。

表2 PVA的性质

1.2 实验方法

1.2.1 PVA水溶液表面张力测定

配制一定量质量浓度分别为0.75%、1.00%及1.25% 的PVA 水溶液，采用光学接触角测试仪（T200-Auto3 Plus，瑞典）分别测量其表面张力，每一质量浓度的PVA水溶液均测量3次取平均值，以确保实验结果的可靠性。

1.2.2 浆料起泡及流变性能测定

将针叶木浆和一定比例的PVA加入到内径为120 mm的有机玻璃容器中。采用带有四叶片桨式转子（单叶片宽度20 mm，高度80 mm）的OS40-Pro 数显型顶置式电子搅拌器（DLAB，中国）对样品进行快速搅拌以起泡，转速为1800 r/min。当样品达到实验所需含气率时，停止搅拌。含气率φ是指浆料起泡之后的体积增加量与初始浆料的体积之比［29-30］。

配备起泡过程所用的相同桨式转子，在控制剪切速率（γ）模式下，使剪切速率由0逐步提高至250 s-1，在此过程中，采用Brookfield 触屏式流变仪（RSTSST，美国）测量并记录泡沫浆料的流变曲线，测量装置如图1所示。所有测试过程均维持在室温（20℃）下进行。同一实验条件进行3次平行实验，以确保实验结果的可靠性。

图1 泡沫浆料流变性能的测量装置

2 结果与讨论

2.1 泡沫浆料流变行为分析

图2为普通浆料与加入PVA但未起泡浆料的流变曲线及表观黏度曲线。从图2可以看出，普通浆料和加入PVA但未起泡浆料的流变曲线斜率随剪切速率的增大逐渐减小，表观黏度均逐渐降低，表现出剪切变稀现象。加入PVA的浆料，在相同剪切速率时对应的剪切应力比普通浆料的大，因此表观黏度也略高。这是由于PVA 是一种高分子聚合物，具有较多的羟基［31］，易与纤维形成氢键作用架桥，增大了纤维间的结合力，从而使得相对运动过程中的内摩擦力增大，宏观表现为表观黏度的增大。

图2 普通浆料和加入PVA未起泡浆料的流变曲线（a）和表观黏度曲线（b）

图3 为泡沫浆料的流变曲线及表观黏度曲线。由图3可知，在较低剪切速率范围内（0～180 s-1），随着剪切速率的增大，泡沫浆料的剪切应力增大，而其表观黏度不断降低，出现剪切变稀现象，这与余妙春等［23］的研究结论相同。其原因是，剪切速率较低时，浆料中的纤维取向趋于一致，纤维之间的内摩擦力减小，表现为浆料表观黏度降低；当剪切速率提高到一定值后，浆料中密度较小的气泡出现了湍动，改变了被泡沫包围的纤维的取向，使得纤维无法再正常定向排列；同时也造成了水分的分布不均，使其不能填满纤维之间的空隙，纤维与纤维、纤维与气泡之间没有水层的滑动作用，导致了黏性阻力的增大［32］，因此出现剪切增稠现象。

图3 泡沫浆料流变曲线（a）和表观黏度曲线（b）

表3为泡沫浆料流变曲线及转折点对应的剪切速率。从表3可以看出，泡沫浆料从剪切变稀转变为剪切增稠时对应的剪切速率主要与纤维的质量浓度有关，而与PVA的质量浓度及浆料含气率的关系不大。

表3 泡沫浆料流变曲线及转折点对应的剪切速率

2.2 PVA质量浓度对泡沫浆料流变性能的影响

在相同纤维质量浓度（2.5%）和含气率（φ=47.0%）条件下，不同PVA 质量浓度下泡沫浆料的流变曲线如图4 所示。从图4 可以看出，泡沫浆料中PVA质量浓度不同时，其对应的浆料流变曲线几乎重叠在一起，表明PVA的质量浓度对泡沫浆料的流变性能基本没有影响。这可能是因为，不同质量浓度PVA水溶液的表面张力相近（见表4）；且泡沫浆料含气率相同时，PVA质量浓度对浆料中的气泡尺寸及其分布影响不明显［27］，从而导致PVA 质量浓度对泡沫浆料的流变性能影响甚微。因此，后续实验中选择PVA水溶液的质量浓度为1.00%。

图4 PVA质量浓度对泡沫浆料流变曲线的影响

表4 PVA水溶液的表面张力

2.3 纤维质量浓度及含气率对泡沫浆料流变性能的影响

在相同含气率（47.0%）和PVA 质量浓度（1.00%）条件下，纤维质量浓度对泡沫浆料流变性能和表观黏度的影响如图5 所示。由图5 可知，纤维质量浓度越大，泡沫浆料中纤维间的距离越小，纤维更易交织、缠绕形成更多或更大的纤维絮团，纤维间内聚力和结合力变大，纤维间相对运动时内摩擦力也相应增大［33］。因此，纤维质量浓度越大，相同剪切速率时泡沫浆料的剪切应力越大，表观黏度也越大。

采用式（1）所示的Herschel-Bulkley 模型［34-35］对实验所得泡沫浆料流变曲线进行分段拟合分析。

图5 纤维质量浓度对泡沫浆料流变性能（a）和表观黏度（b）的影响

式中，τ为剪切应力，Pa；τ0为屈服应力，Pa；K为黏滞系数；n为流动指数。当0＜n＜1 时，流体的表观黏度随着剪切速率的增大而减小，表现为剪切变稀；当n＞1 时，其表观黏度随剪切速率的增大而增大，表现为剪切增稠。泡沫浆料的流变曲线拟合结果如图5（a）中的实线所示。

在浆料纤维质量浓度（2.5%）和PVA 质量浓度（1.00%）相同的条件下，含气率对泡沫浆料流变性能和表观黏度的影响如图6 所示。由图6 可知，泡沫浆料含气率越高，相同剪切速率下泡沫浆料的剪切应力和表观黏度越低。这说明泡沫浆料的流变行为主要是受到纤维之间的相互作用所控制。浆料含气率的增加意味着浆料中气泡的增多，使得纤维间距离增大，减少了纤维间直接接触、碰撞以及交织缠绕的几率，最终降低纤维在流体作用力下发生相对运动时的摩擦力。

图6 含气率对泡沫浆料流变性能（a）及表观黏度（b）的影响

图7 （a）和图7（b）为拟合得到的不同纤维质量浓度的泡沫浆料剪切变稀阶段黏滞系数K1和流动指数n1随含气率的变化，拟合度R2范围为0.927～0.993；图7（c）和图7（d）为拟合得到的不同纤维质量浓度的泡沫浆料剪切增稠阶段黏滞系数K2和流动指数n2随含气率的变化，拟合度R2范围为0.919～0.992。

图7 泡沫浆料黏滞系数、流动指数与纤维质量浓度和含气率的关系

从图7可以看出，含气率相同时，随着纤维质量浓度的增加，泡沫浆料剪切变稀阶段和剪切增稠阶段的黏滞系数K1和K2均增大，而流动指数n1和n2都在减小。而随着含气率的增加，剪切变稀阶段的黏滞系数K1和流动指数n1分别呈线性递增和线性递减趋势。但是在剪切增稠阶段，情况则完全不同；随着含气率的增加，黏滞系数K2呈幂函数递减，而流动指数n2则呈线性递增趋势。

3 结 论

在漂白化学针叶木浆料中加入聚乙烯醇（PVA）搅拌形成泡沫浆料，采用桨式转子流变仪研究了其流变行为，对比分析了纤维质量浓度、PVA质量浓度及含气率对泡沫浆料流变性能的影响，主要结论如下。

3.1 未起泡时，加入PVA 的浆料与普通浆料一样，在剪切速率测试范围内表现出具有屈服应力的剪切稀化，为Herschel-Bulkley 塑性流体。加入PVA 在一定程度上提高了浆料的表观黏度。

3.2 当浆料通过搅拌起泡后，泡沫浆料的流变行为随剪切速率的增大呈现出剪切变稀和剪切增稠两个阶段。两个阶段之间的转折点与泡沫浆料纤维质量浓度有关。泡沫浆料中PVA质量浓度的变化对其流变性能的影响较小。

3.3 泡沫浆料的含气率相同时，纤维质量浓度越大，其对应的剪切应力和表观黏度越大；相同纤维质量浓度和PVA 质量浓度的泡沫浆料，随着含气率的增加，其剪切应力和表观黏度均降低。对泡沫浆料的流变性能进行拟合可知，在剪切变稀阶段，黏滞系数K1随含气率的增大而呈线性递增趋势，流动指数n1变化趋势与之相反；而在剪切增稠阶段，黏滞系数K2与含气率呈幂函数递减关系，流动指数n2则表现为线性增大。