淀粉基功能膜材料的研究进展

高 新 陈启杰，2，* 踪张扬 郑小玲 黄游宇

（1. 长沙理工大学化学与食品工程学院，湖南长沙，410114；2. 湖南省特种纸及纸板工程技术研究中心，湖南长沙，410114；3. 湖南广信科技股份有限公司，湖南邵阳，422900）

随着社会的发展，对包装材料可降解性、生物相容性等性能要求的提升，采用可再生资源生产可降解且低成本的材料以替代石油基材料日益受到关注，以淀粉为主要基质的功能膜材料尤为受到研究者的关注。淀粉是自然界中取之不尽、用之不竭，且可生物降解的可再生资源，广泛存在于植物的种子、茎干或根茎中，不同的植物其淀粉含量不同。淀粉因成本低、利用率高、成膜性能好、可生物降解、可再生等特点成为最有发展前景的天然高分子材料之一。纯淀粉膜具有脆性大、阻水和强度性能较差等缺点，为了改善纯淀粉膜的性能，可对淀粉进行改性或在淀粉基中加入一些物质以赋予淀粉基膜一些特殊的性质及功能。文章简述了淀粉的结构和性质，并在此基础上重点综述了淀粉基功能膜材料的应用研究进展。

1 淀粉的结构和性质

1.1 淀粉的结构

淀粉是除了纤维素外资源最丰富的天然高分子聚合物［1］，是葡萄糖的高聚体，其结构式为（C6H10O5）n，可分为直链淀粉和支链淀粉［2］。直链淀粉是D-葡萄糖基以α-（1，4）糖苷键连接的多糖链，呈右手螺旋结构，每六个葡萄糖单元组成螺旋的一个节距，在螺旋内部只含氢原子，羟基位于螺旋外侧，每个α-D-吡喃葡萄糖基环呈椅式构象。支链淀粉是一种高度分支的大分子，主链上分出支链，分子中除含有α-（1，4）糖苷键的糖链外，还含有α-（1，6）糖苷键的分支，分支点的α-（1，6）糖苷键占总糖苷键的4%～5%。直链淀粉和支链淀粉与碘反应分别呈蓝色和红褐色。淀粉膜的理化特性与功能特性受支链淀粉与直链淀粉含量比的影响。

1.2 淀粉的性质

1.2.1 淀粉的糊化

淀粉糊化是指淀粉颗粒在水中分散受热过程中由有序状态转变为无序状态的过程。淀粉颗粒在水中分散受热时会吸水膨胀，淀粉颗粒的随机性增大，结晶度降低［3］。淀粉糊化可分为：可逆的吸水阶段、不可逆的吸水阶段和高温阶段。而且糊化温度越高，淀粉的溶解度越大［4］。

1.2.2 淀粉的凝胶化

淀粉凝胶化为在水介质中分散的淀粉分子开始相互作用并形成三维网络结构的过程［5］。通常认为，淀粉凝胶是由氢键稳定的淀粉分子间双螺旋形成的，凝胶温度与淀粉分子质量、直链淀粉与支链淀粉含量比等因素有关［6］。

1.2.3 淀粉的老化

在贮藏过程中，糊化的淀粉分子经过重结晶形成双螺旋结晶结构的过程被称为淀粉老化［7］。淀粉老化的本质是糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减慢，直链淀粉分子和支链淀粉分子的分支趋向平行排列，互相靠拢，彼此以氢键结合，重新组成混合微晶束。影响淀粉老化的因素有：直链淀粉含量、支链淀粉结构、脂质含量、贮藏温度、淀粉糊水分、各种无机离子及添加剂含量等。

2 淀粉基功能膜材料

2.1 pH指示淀粉基功能膜

近年来，随着社会的发展，智能包装在食品包装领域的应用为消费者提供了便利的食品保存方式，智能食品包装膜受到越来越多的关注。pH 指示膜主要是指具有pH 响应性的膜材料。受天气、温度等外在条件的影响，食物变质会引起食物本身pH值的变化，pH指示膜可用于监控食品的变质过程。

蓝莓粉由于富含花青素，花青素在不同pH 值下呈不同的颜色，具有变色能力，因此可将蓝莓粉作为比色指示剂添加到淀粉基薄膜中。Luchese 等［8］采用浇铸法将玉米淀粉、甘油和蓝莓粉混合制成pH 指示淀粉基功能膜；结果发现，pH 指示淀粉基功能膜在酸性溶液中显粉红色，在中性溶液中显蓝绿色，在碱性溶液中显黄色。邹小波等［9］采用流延干燥法将淀粉、聚乙烯醇和玫瑰花青素制成pH 指示淀粉基功能膜，研究了该膜的颜色变化与猪肉新鲜度的关系；结果表明，该pH指示淀粉基功能膜可以根据pH值指示检测猪肉新鲜度，其在检测肉类食品新鲜度的智能包装上具有较好的应用潜力。Zhai 等［10］利用浇铸/溶剂蒸发法将淀粉、玫瑰花青素和聚乙烯醇制成pH 指示淀粉基功能膜，并用于鱼肉类包装。由于鱼肉类食品在变质过程中会不断释放出氨气，导致体系pH 值发生变化，进而使得pH 指示淀粉基功能膜的颜色发生变化。通过该膜的颜色变化可简便、直观地检测食品质量（见图1）。Choi 等［11］从紫薯、甘薯中提取出天然花青素，再用琼脂和马铃薯淀粉与天然花青素混合研制出一种pH 指示淀粉基功能膜，该膜的颜色变化对应猪肉样品的pH值变化和腐败点；研究结果表明，该pH 指示淀粉基功能膜可作为检测食品变质及腐败的诊断工具。Luchese等［12］利用木薯淀粉、甘油、蓝莓渣制备了含有蓝莓渣的可生物降解的pH 指示淀粉基功能膜，采用CIELAB颜色体系评价了在不同pH值的缓冲溶液和模拟溶液中，该功能膜的色差变化，建立了pH 值和膜颜色之间变化的相关性；研究结果表明，粒径越小的蓝莓渣薄膜，其膜颜色变化越均匀。

pH 指示淀粉基功能膜在食品领域的应用存在一定的限制，如水溶性物质扩散到食品表面影响感官、在不同食品中指示颜色出现差异等。对pH 指示淀粉基功能膜在不同食品中指示颜色的差异、pH 响应的敏感性及稳定性、膜中物质的迁移等的进一步探究，将使pH指示淀粉基功能膜得到更广泛的应用。

2.2 抗菌性淀粉基功能膜

抗菌性淀粉基功能膜通过添加活性抗菌物质来抑制细菌或真菌的繁殖，保护食品不受微生物污染，延长食品的保质期。Saud 等［13］以淀粉、聚己内酯和石榴皮为原料，采用挤出法制备出淀粉基抗菌包装薄膜；研究结果表明，该薄膜在高浓度的活性物质作用下具有良好的抗菌活性，且主要对金黄色葡萄球菌有较好的抑制作用，该膜所使用的原料均为可生物降解和可接触食品的材料，有望作为食品级抗菌包装材料。Liu 等［14］研究了一种抗菌淀粉/聚乙烯醇膜，该膜能够监测pH 值变化并抑制食品中微生物生长；将其用于巴氏杀菌奶包装的研究结果表明，该抗菌性淀粉基功能膜能有效防止牛奶变质。Moreno 等［15］以氧化玉米淀粉为基质，明胶和甘油为增塑剂，月桂酸乙酯作为抗菌剂，采用浇铸法制备了可生物降解淀粉基抗菌膜，并对薄膜的微观结构、物理性能和亲水性进行了表征；结果表明，当氧化淀粉和明胶的质量比为1∶1时，膜的强度和对氧及水蒸气的阻隔能力最佳，膜的吸水能力和解体膜（酸性环境下，薄膜会解体）向酸性介质的迁移量降低，同时该膜对蓝斑李斯特菌（CECT 910）和大肠埃希菌（CECT 101）有明显的抑制作用。石榴皮具有抗菌作用，且淀粉和石榴皮的相容性好。Amjad 等［16］利用石榴皮和羟丙基高直链淀粉，通过溶液浇铸法制成淀粉基功能膜；研究结果表明，该淀粉基功能膜对金黄色葡萄球菌和沙门氏菌均有较好的抑制作用。Merino 等［17］用三聚磷酸钠对淀粉进行磷酸化学改性，然后用壳聚糖包覆法制备淀粉基膜，该薄膜具有较高的亲水性、不透明度和抗菌活性。

图1 pH指示淀粉基功能膜颜色随pH值变化的情况[10]

在制备抗菌性淀粉基功能膜的过程中，抗菌物质的选择及其与淀粉膜的相容性对高性能抗菌淀粉基功能膜的研制十分关键。

2.3 疏水性淀粉基功能膜

淀粉的亲水性在一定程度上限制了其在包装领域的应用，增加淀粉基膜的疏水性能可以提高其在潮湿条件下的可用性和功能性，扩大淀粉基膜的应用领域。Ni 等［18］采用机械搅拌和超声波将纳米氧化锌加入到淀粉溶液中以制成淀粉基膜，淀粉和纳米氧化锌的相容性较好，纳米氧化锌的加入使膜的结构变成纳米棒排列，膜更加致密；随着纳米氧化锌用量从0增至0.5%，淀粉基膜的水接触角从85.7°增大到103.9°，疏水性显著提高。Qiao 等［19］通过在淀粉膜表面接枝不同链长的烷烃（己醇、十二醇、十八醇）来改变淀粉基功能膜表面的疏水性；研究结果表明，接枝烷烃可提高增塑剂甘油在膜表面的流动性，增大膜表面的碳氧质量比，降低碳氮质量比，表面改性后的淀粉基功能膜水接触角增大，同时烷基链长越长，其表面疏水性能越好。Ni等［20］采用乙二醛和碳酸锆铵（AZC）作为共交联剂，制备淀粉基功能膜，并对淀粉基功能膜的化学结构、表面形貌、热稳定性、光学性能和疏水性及机械强度进行了表征；研究结果表明，在5%乙二醛和5%AZC 含量条件下，淀粉基功能膜的机械性能及疏水性能最佳，且随着反应时间的延长，膜的水接触角逐渐变大，疏水性增强。

对淀粉和淀粉基功能膜进行疏水改性，改善淀粉基功能膜的成膜特性及其理化性能，以制备高性能的疏水性淀粉基功能膜，是淀粉基功能膜研究的热点之一。

2.4 紫外线防护淀粉基功能膜

紫外光可以通过多种有机光化学反应产生自由基而对食物产生负面影响，使食物脂质氧化、破坏抗氧化剂化合物及营养物质，使食物颜色发生变化，形成异味以及损伤维生素和蛋白质，降低食品的营养质量。通过向淀粉基膜中添加紫外吸收剂，赋予其紫外防护性能，制得紫外线防护淀粉基功能膜，可将该膜应用于防紫外线包装，延缓食物因紫外线照射而变质的现象。Seentrakoon 等［21-22］在淀粉基中加入氧化锌（ZnO）以制备紫外线防护淀粉基功能膜，并研究了膜的湿敏性、机械性能和防紫外线性能；结果表明，添加ZnO可提高膜的抗拉强度和杨氏模量，降低膜的断裂伸长率，紫外-可见分光光谱分析结果证实了薄膜具有防紫外线功能。Goudarzi 等［23］利用淀粉和TiO2制备淀粉基纳米复合膜，发现随着TiO2含量的增加，该膜的拉伸强度和杨氏模量降低，断裂伸长率增大，该淀粉/TiO2复合膜对UV-a、UV-b和UV-c具有屏蔽性能，能有效地保护商品不受紫外光照射，可用作紫外线屏蔽包装材料。Babaei-Ghazvini 等［24］利用淀粉、聚木糖和ZnO，通过溶液浇铸法制备防紫外线生物降解淀粉基纳米复合膜，研究了ZnO含量对复合膜防紫外线性能的影响；研究结果表明，ZnO含量不同的纳米复合膜均可作为紫外线的遮蔽物，起到防紫外线的作用而保护食品质量。

紫外线防护淀粉基功能膜拓宽了淀粉基功能膜的应用功能，但目前的紫外吸收剂均为无机吸收剂，其添加对淀粉基膜强度有一定影响，开发新型高效紫外线吸收剂是赋予淀粉基膜更好紫外线防护和强度性能的关键。

2.5 淀粉基增强功能膜

由于淀粉本身的性质，淀粉基功能膜的机械性能相对较差，从而限制了其广泛应用。Popescu等［25］采用溶液浇铸法制备了以纤维素纳米晶（CNC）为增强相、聚乙烯醇/淀粉共混物为基体的纳米复合薄膜；研究结果表明，CNC 和聚合物基质中的—OH 基团可参与氢键的形成，体系中自由—OH基团的数量减少，使得聚合物与环境中水分子形成氢键的概率降低，从而显著提高淀粉基功能膜的强度。Fazeli等［26］以淀粉和纤维素纳米纤丝（CNF）为原料，甘油为增塑剂，制备多糖基生物淀粉基复合膜；研究结果发现，CNF的加入可提高薄膜的杨氏模量，且薄膜的杨氏模量随CNF 含量的增加而增大，当添加0.4% CNF，淀粉基薄膜的拉伸强度和弹性模量较未添加CNF的淀粉基薄膜分别提高了80%和170%。Kargarzadeh等［27］以木薯淀粉和稻壳CNC为原料，采用溶液浇铸法制备了可生物降解的淀粉基复合膜；研究结果表明，CNC与木薯淀粉具有很好的相容性，淀粉基复合膜的储能模量、拉伸性能和热稳定性均显著提高。淀粉纳米晶具有表面羟基丰富、比表面积大、粒径小、热稳定性好等特点。Li 等［28］用糯玉米淀粉纳米晶增强豌豆淀粉，并制备淀粉基薄膜；研究结果表明，淀粉纳米晶能显著提高淀粉基薄膜的拉伸强度，当淀粉纳米晶含量为5.0%（w/w），淀粉基薄膜的拉伸强度达85.7 MPa。Dai等［29］以糊化淀粉为膜基质，加入芋头淀粉纳米晶（TSNPs）以制备淀粉基薄膜；研究结果表明，TSNPs的加入可使淀粉基薄膜的拉伸强度从1.11 MPa（未填加TSNPs）提高到2.87 MPa（TSNPs 添加量为10%），薄膜机械强度得到有效提升。Kristo等［30］制备了淀粉纳米晶/普鲁兰/山梨醇的淀粉基纳米复合膜；研究结果表明，随着淀粉纳米晶含量的增加，淀粉基纳米复合膜的强度增大，水蒸气透过率明显降低。García等［31］采用蜡质淀粉纳米晶增强木薯淀粉膜；研究结果表明，2.5%的淀粉纳米晶可有效增强木薯淀粉基膜，且膜的透气性降低了40%。

CNC和淀粉纳米晶均可有效增强淀粉基功能膜的机械强度，且相容性好，进一步探究纳米晶的形态、结构、组成等对淀粉基膜的增强效果和相容性机理对制备高性能淀粉基功能膜十分重要，有助于扩大淀粉基功能膜在包装、农业和医药等领域的应用。

2.6 淀粉基胶囊壳功能膜

胶囊壳是药物和保健食品使用的可食性包装材料，其质量和安全直接关系到药品成品和保健食品的质量和安全。目前，大多数胶囊壳是以明胶为原料制备的，但明胶胶囊壳存在含水量不稳定，易与含醛基的成份反应及容易软化变形等缺点。淀粉的低成本、良好的成膜性、可生物降解性、可食用性和易化学改性等特点，被认为是最有潜力的胶囊壳替代品。Oladzadabbasabadi 等［32］开发了一种以羟丙基西米淀粉和κ-卡拉胶为原料的胶囊复合膜，研究了不同含量κ-卡拉胶对胶囊复合膜性能的影响，并与明胶胶囊壳在干燥动力学、热力学、物理化学和阻隔性能等方面进行了对比；研究结果表明，该复合膜具有类似明胶的性质，可用于药用胶囊的制备。Ho 等［33］以绿豆、荸荠和红薯淀粉为原料制备了淀粉基膜，并与明胶膜和羟丙基甲基纤维素（HPMC）膜进行了比较；结果表明，该淀粉基膜具有良好的成胶囊性、抗氧化性和抗水性，抗拉强度与明胶膜和HPMC膜相近，延伸率低于明胶膜但高于HPMC膜，表明该淀粉基膜可作为明胶胶囊壳的替代品。Zhang等［34］以HPMC和羟丙基淀粉（HPS）为原料，聚乙二醇为增塑剂和增溶剂，通过优化温度和时间等工艺条件，研制出不同共混体系的HPMC/HPS胶囊；研究发现，该共混体系具有一定的相容性。李慧等［35］以玉米淀粉为主料，聚乙烯醇、海藻酸钠、甘油及卡拉胶等为辅料制备了玉米淀粉基胶囊壳；研究结果表明，该胶囊壳成膜性、阻水性和拉伸强度均较好，且崩解时限比明胶胶囊壳短。

淀粉基功能膜取代明胶制备胶囊壳的研究及应用对胶囊壳领域的发展意义重大，结合淀粉分子结构特点，探究其与不同成型剂之间的相容性和成膜性，制备性能稳定、成本低廉、安全可靠的淀粉基胶囊壳功能膜是植物胶囊壳领域的挑战。

3 结语及展望

淀粉基功能膜材料具有绿色、环保、可再生、可降解等特点，在环境问题日益严重、能源供应日趋紧张的当下，高性能淀粉基功能膜材料显示出巨大的潜力，已被逐步应用于食品智能包装、可食性包装材料、抗菌材料、防紫外线材料等领域。淀粉基功能膜材料的优点众多，但也存在耐热性差、机械性能和耐水性较差等缺点，改善淀粉基功能膜材料的强度和耐水、耐热性能，开发与淀粉具有更好相容性的材料，赋予淀粉新的功能，以满足日益扩大的社会需求；基于淀粉组装超分子聚合物，综合氢键理论和超分子化学理论，构筑智能化、高值化的淀粉基功能膜材料是淀粉功能化应用研究的发展方向。