聚吡咯/聚苯胺二元复合纳米管及其热电性能

王乙涵, 尹 强, 杜 凯, 殷勤俭

(1. 四川大学化学学院, 成都 610064;2. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心, 绵阳 621000)

在聚合物基热电材料中, 由于导电高分子具有较高的载流子浓度和迁移率, 是一种最有发展前途的热电材料. 其中研究最多的是聚苯胺(PANi)、 聚吡咯(PPy)、 聚噻吩(PTH)及其衍生物. 研究发现, 根据反应条件的不同, 聚苯胺、 聚噻吩及聚吡咯等杂环高分子可形成纳米颗粒状、 片状、 棒状、 管状、 空心球及碗状等各种形貌的固体物, 这些形貌结构与其热电性能密切相关[1～3]. 同时, 多种材质和形貌的复合还可产生能量过滤和协同效应, 显著提高材料的综合性能.

聚吡咯是一种本征型导电聚合物, 具有电导率高和环境稳定性好等优点[4,5], 且其优异性能与分子结构有很大关系. 使用硬模板、 软模板及无模板自组装法可以获得各种有序形貌的 PPy微纳米材料[6～8]. 聚苯胺可以增强聚吡咯的电容性能, 聚吡咯则可以有效降低聚苯胺分子间的电荷转移电阻, 促进载流子传输[9～11]. 本文利用PPy与PANi具有相似共轭结构和导电性能的特点, 以PPy纳米管为模板, 制备了PPy/PANi二元复合纳米管, 在聚苯胺与聚吡咯之间形成特殊的导电通道, 则可能产生协同效应来提高材料的热电性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

吡咯(Py), 使用前纯化处理, 成都将来试剂公司; 苯胺(An)、 六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和甲基橙(MO), 成都科龙试剂公司; 优普超纯水机, 四川优普超纯科技有限公司.

Tensor 27型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪, 德国 Bruker 公司; Horiba LabRAM HR型拉曼光谱仪, 激发波长532 nm; X′Pert-MRD型X射线衍射(XRD)仪, 荷兰Philips公司; Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(SEM), 美国FEI公司; Libra200的超高分辨场发射透射电子显微镜(TEM), 德国Carl Zeiss Irts公司; Namicro-3型热电性能测试系统, 武汉嘉仪通科技有限公司.

1.2 实验过程

以甲基橙(MO)为软模板制备聚吡咯纳米管[12]. 首先在300 mL 5 mmol/L的MO溶液中加入一定量的FeCl3·6H2O, 混合后立即出现深红色絮状沉淀; 在常温下快速搅拌10 min, 使FeCl3·6H2O与MO混合均匀; 然后向体系中加入1 mL吡咯单体, 立即生成少量黑色物质; 在常温下持续反应12 h, 得到大量黑色固体产物; 抽滤, 产物用无水乙醇和去离子水分别清洗数次, 除去未反应的吡咯单体和FeCl3·6H2O, 洗至滤液澄清后, 于60 ℃真空干燥12 h, 得到聚吡咯纳米管. 将FeCl3·6H2O与吡咯单体摩尔比为0.5∶1, 1∶1, 1.5∶1, 2∶1和2.5∶1的产物分别标记为PPy-0.5∶1, PPy-1∶1, PPy-1.5∶1, PPy-2∶1和PPy-2.5∶1. 在无MO掺杂条件下, FeCl3·6H2O与吡咯单体以摩尔比1.5∶1合成PPy颗粒作为对照.

采用冷压成型方法, 在45 MPa压力下将样品制成4 mm × 5 mm × 13 mm的长方体进行热电性能测试. 用已知电流通过待测样品, 测定样品两端的电动势, 电阻率(ρ, Ω·m)用ρ=UA/IL=RA/L计算, 式中:U(V)为两探针间的电势;I(A)为电流;L(m)为两探针间的距离;R(Ω)为电阻;A(m2)为垂直于电流方向上的样品截面积. 电导率σ(S/m)根据σ=1/ρ计算. 将样品一端恒温, 另一端处于加热状态, 在相同的平均温度及不同的温差下测定一系列泽贝克电动势, 通过计算ΔU和ΔT关系曲线的斜率即可得到此温度下的泽贝克系数.

选择热电性能最好的PPy纳米管(PPy-1.5∶1)为模板, 并记作MO-PPy. 将0.8 g MO-PPy粉末分散于50 mL 1 mol/L HCl溶液中, 加入一定量的苯胺单体, 继续磁力搅拌1 h, 然后在25 ℃水浴超声分散30 min, 确保苯胺单体与MO-PPy混合均匀; 将一定量的过硫酸钾(APS)溶于50 mL HCl溶液后快速与上述单体溶液混合, 常温下搅拌反应4 h, 其中APS与苯胺单体的摩尔比为1∶1; 抽滤得到墨绿色粉末, 用蒸馏水、 无水乙醇及1 mol/L盐酸溶液依次洗涤反应产物至滤液澄清无色; 于60 ℃真空干燥24 h得到产物. 将MO-PPy与苯胺单体的摩尔比为3∶1, 2∶1, 1∶1和1∶2的产物分别命名为PPy/PANi-3∶1, PPy/PANi-2∶1, PPy/PANi-1∶1和PPy/PANi-1∶2. 将APS与苯胺单体摩尔比为1∶1合成的聚苯胺作为对照, 命名为PANi.

2 结果与讨论

2.1 PPy纳米管的形貌

图1给出PPy颗粒及PPy-0.5∶1, PPy-1∶1, PPy-1.5∶1, PPy-2∶1和PPy-2.5∶1的SEM照片. 由图1(B)—(F)可以看出, PPy纳米管的形态和管径大小与FeCl3·6H2O氧化剂和吡咯单体的摩尔比有关. 当FeCl3·6H2O与吡咯单体的摩尔比为0.5∶1时, PPy-0.5∶1[图1(B)]排列杂乱, 纳米管长度较短. 当二者摩尔比达到1.5∶1时, PPy-1.5∶1 [图1(D)]形成了较长的管束, 排列规整, 而且纳米管壁表面光滑. 随着氧化剂含量继续增大, PPy-2∶1 [图1(E)]排列更加规整, 但管壁表面变得粗糙. 这是因为Fe3+浓度增大后, 在聚合过程中被还原成Fe2+, 并且与MO形成络合物晶体[MO—Fe(Ⅱ)], 过多的[MO—Fe(Ⅱ)]沉积在PPy纳米管壁表面. 随着Fe3+浓度的增大, 部分吡咯单体在Fe3+的氧化作用下迅速聚合形成颗粒状PPy, 附着在纳米管壁上, 导致管壁上堆积的颗粒状物质越来越多[图1(F)].

Fig.1 SEM images of PPy particles(A), PPy-0.5∶1(B), PPy-1∶1(C), PPy-1.5∶1(D), PPy-2∶1(E) and PPy-2.5∶1(F)

图2给出PPy颗粒及PPy-0.5∶1, PPy-1∶1, PPy-1.5∶1, PPy-2∶1和PPy-2.5∶1的TEM照片. 可见, FeCl3·6H2O与吡咯单体的摩尔比为0.5∶1, 1∶1, 1.5∶1, 2∶1和2.5∶1时, 对应的PPy纳米管的管径分别为150～170, 90～100, 40～60, 30～40和20～30 nm. PPy-0.5∶1[图2(B)]管径最大时, 没有明显的管壁, 因此PPy分子链之间距离最大, 没有取向性, 导致纳米管无法形成管束. 随着FeCl3·6H2O含量增大, PPy纳米管管壁逐渐增厚, 管径减小, 在PPy-2∶1[图2(E)]和PPy-2.5∶1[图2(F)]中黏附在管壁表面的实心颗粒也越来越多.

Fig.2 TEM images of PPy particles(A), PPy-0.5∶1(B), PPy-1∶1(C), PPy-1.5∶1(D), PPy-2∶1(E) and PPy-2.5∶1(F)

2.2 PPy纳米管的热电性能

图3给出不同直径PPy纳米管在373 K时的热电性能. PPy-1.5∶1的电导率较高. 形貌与结构分析结果表明, 在PPy-1.5∶1中, PPy纳米管表面光滑没有任何附着物, 结晶取向大, 而且具有适中的中空度, 使得PPy纳米管之间具有强烈的π-π共轭作用, 同时规整紧密的分子链堆积使得PPy-1.5∶1具有较小的共轭缺陷, 大大降低了聚合物分子链间与链内的电子传输能垒[13], 提高了载流子迁移率, 从而提高了电导率. PPy纳米管均为中空结构, 材料中存在较多的晶界. 在晶界中, 具有较低能量的载流子受到的散射比高能载流子要强得多. 散射作用越强, 泽贝克系数提高越明显, 所以其泽贝克系数比PPy颗粒的泽贝克系数大很多[14]. 结合电导率σ(S/m)与泽贝克系数S(μV/K)的数据结果[图3(A)], PPy纳米管的功率因子PF[μW/(m·K2)]可根据公式PF=S2σ计算[图3(B)]. 因为PPy-1.5∶1纳米管管束排列规整, 直径大小适中, 管外壁光滑, 分子之间强烈的π-π共轭作用及合适的晶界缺陷使得其具有良好的热电性能. PPy-1.5∶1在373 K时功率因子最高达到了0.52 μW/(m·K2). 因此, 本文以PPy-1.5∶1纳米管为模板(MO-PPy), 通过原位聚合制备PPy/PANi二元复合纳米管.

Fig.3 Electrical conductivities, Seebeck coefficients(A) and power factors(B) of PPy nanotubes synthesized by different concentrations of FeCl3 PPy nanotubes with different diameter: a. PPy-0.5∶1; b. PPy-1∶1; c. PPy-1.5∶1; d. PPy-2∶1; e. PPy-2.5∶1.

2.3 PPy/PANi二元复合纳米管的红外光谱分析

Fig.4 FTIR spectra of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d), PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites and PANi(f)

2.4 PPy/PANi二元复合纳米管的拉曼光谱分析

Fig.5 Raman spectra of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d) and PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites

2.5 PPy/PANi二元复合纳米管的结晶性分析

Fig.6 XRD pattern of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d), PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites and PANi(f)

图6给出MO-PPy, PANi和PPy/PANi二元复合纳米管的XRD谱图. MO-PPy在2θ为17.51°和20.60°的衍射峰归属于[MO—Fe(Ⅱ)], 在25.59°出现的衍射峰来源于 PPy分子链之间的π-π作用力[19], 其峰型宽大且强度较弱, 说明MO-PPy属于非晶聚合物. 在PANi的谱线上, 在2θ为20.12°与25.16°处出现2个衍射峰, 分别归属于聚苯胺翠绿亚胺盐晶面(020)和(200)[20,21], 其中25.16°的衍射峰可以归属于分子链的周期性垂直结构[21]. 在PPy/PANi二元复合纳米管中, 无论是相对于MO-PPy还是纯PANi, 衍射峰的峰形均要尖锐一些. 随着PANi含量的增加, PPy/PANi二元复合纳米管中2θ在25°附近的衍射峰强度越来越大, 且峰形更加尖锐, 表明在MO-PPy体系中引入PANi之后, PANi与PPy之间存在的相互作用力, 导致二元复合纳米管的结晶取向发生变化. 在PPy/PANi-3∶1中, PANi含量最低, 17.62°处的特征峰强度最大, 峰形最窄, 其25°左右的衍射峰也明显锐化, 说明加入PANi后, PPy/PANi较MO-PPy有更大的结晶取向. 在PPy/PANi-2∶1中, 17.49°处的衍射峰强度变小, 同时20.17°的峰也变窄, 说明PANi与PPy之间作用力增强, PPy向着较大的结晶取向发展, 分子链有序性增大, 链堆积更为规整. PANi含量继续增加, 在PPy/PANi-1∶2中, 25.16°左右的峰减小到25.07°处, 表明PANi与PPy之间作用力增强. 根据布拉格方程2dsinθ=nλ[式中,d(nm)为晶面间距;θ(°)为衍射半角;n为衍射级数;λ(nm)为所用X射线的波长]可知, 随着衍射角的减小, 晶面间距增大. 表明在PPy/PANi-1∶2二元复合纳米管中, 分子链排列最为紧密规整.

2.6 PPy/PANi二元复合纳米管的微观形貌分析

Fig.7 SEM images of PPy/PANi-3∶ 1(A), PPy/PANi-2∶1(B), PPy/PANi-1∶1(C) and PPy/PANi-1∶2(D) Inset: magnified image of PPy/PANi-1∶2 nanotube composite.

图7给出PPy/PANi二元复合纳米管的SEM照片. 可以看出, 所有的样品与模板MO-PPy基本一致, 排列较为规整, PANi已经完全包覆在PPy纳米管表面, 当苯胺单体含量较低时, 形成颗粒状PANi. 随着PANi含量增大, 二元复合纳米管的直径越来越大, 表面团聚颗粒逐渐增多, 导致二元复合纳米管表面越来越粗糙. 这个现象与XRD测试结果相吻合. 在PPy/PANi-1∶2及其放大图 [图7(D)]中, 可以清晰地看到PANi纳米棒紧密包裹排列在PPy纳米管的表面[图7(D)方框中]. 向MO-PPy溶液中加入苯胺单体, 由于吡咯环与苯胺单体之间存在π-π相互作用, 苯胺单体会吸附在MO-PPy表面. 当加入氧化剂APS后, PANi便开始在这些吸附位点聚合, 因为合适的苯胺单体比例而形成纳米棒的结构, 这个结果也与PPy/PANi-1∶2的XRD衍射峰完全符合, PANi含量越高, 二元复合纳米管分子链的有序性与规整度会增加. 低维纳米结构可以有效提高材料的载流子浓度[6,22], 同时一维纳米管与一维纳米棒相结合, 不同低维纳米结构之间的协同作用将提高二元复合纳米管的热电性能.

2.7 PPy/PANi二元复合纳米管的热电性能

图8给出不同温度下MO-PPy纳米管和PPy/PANi二元复合纳米管的电导率. 在相同温度下, 样品电导率的大小依次为: MO-PPy

Fig.8 Electrical conductivities(A), Seebeck coefficients(B) and power factors(C) of MO-PPy(a), PPy/PANi-3∶1(b), PPy/PANi-2∶1(c), PPy/PANi-1∶1(d) and PPy/PANi-1∶2(e) nanotube composites at different temperatures

Scheme 1 Schematic illustration of PPy/PANi nanotube composites

与电导率随温度变化行为类似, 在293～363 K范围内, PPy/PANi二元复合纳米管的泽贝克系数均随温度升高而升高, 且都为P型材料. 在MO-PPy中引入PANi后, PPy/PANi二元复合纳米管的泽贝克系数都增大. 在相同的温度下, 样品泽贝克系数的大小依次为: MO-PPy

结合电导率与泽贝克系数的数据结果, 根据公式PF=S2σ计算得到PPy/PANi二元复合纳米管的功率因子PF [图8(C)]. 在363 K时, PPy/PANi-1∶2二元复合纳米管功率因子为0.74 μW/(m·K2), 均高于MO-PPy与PANi的功率因子(表1). 除了功率因子PF, 材料的热电性能还可以用无量纲优值ZT表示: ZT=S2σT/k, 其中T(K)为绝对温度,k[W/(m·K)]为热导率. 有机聚合物材料的热导率一般都很低[小于1 W/(m·K)], 所以363 K时, PPy/PANi-1∶2二元复合纳米管的ZT值约为2.7×10-4.

Table 1 Thermoelectric properties of PANi, PPy, MO-PPy and PPy/PANi nanotube composites at 363 K

3 结 论

以热电性能优良的MO-PPy纳米管为模板, 通过改变PPy纳米管与苯胺单体的比例, 制备得到一系列PPy/PANi二元复合纳米管. 加入PANi之后, PPy/PANi二元复合纳米管较MO-PPy有更大的结晶取向, 随着PANi含量的增加, PANi与PPy之间作用力增强, PPy向着较大的结晶取向发展, 分子链有序性增大, 链堆积更为规整. 在PPy/PANi-1∶2中, PPy与PANi之间相互作用力最大, 一维纳米棒与一维纳米管相结合, 构成了特殊的导电通路, 增强了电导率, 同时PANi的加入使得PPy分子链间距增大, PPy/PANi二元复合纳米管中晶界位错、 缺陷较多, 能量过滤效应增强, 因此综合以上因素, 当PPy与PANi单体摩尔比为1∶2时, 得到的PPy/PANi二元复合纳米管具有最好的热电性能. 如果继续尝试利用PPy低维结构、 调优分子结构或者与其它聚合物低维结构复合等方法来制备复合材料, 可能会达到更优良的热电性能.