4-(2-吡啶基偶氮)-间苯二胺的合成及光谱分析

2020-01-16杨成希张萍萍颛孙凯莉陈兴政

山东化工 2019年24期

吴平,杨成希,张萍萍,颛孙凯莉,陈兴政

(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 132022)

偶氮化合物分子结构特征是由偶氮基团(-N=N-)连接芳环，偶氮化合物是经典染料[1]，同时兼具光异构化性质，在光信息材料、生物分子的光调控和分子开关等方面引起研究者的广泛关注[2-3]。此外，邻对位含氨基的偶氮化合物在酸性条件下会接受质子发生互变异构，如甲基红、甲基橙和刚果红等，是良好的酸碱指示剂[4]。此外，当氨基和偶氮基处于邻位时，偶氮化合物还会在铜离子的作用下发生成环聚合或配位反应，在离子检测方面具有可观的应用前景[5-6]。

重氮偶合反应是合成偶氮苯类染料的传统方法，早在1861年，化学家曼恩就是利用重氮偶合反应获得了第一个芳香族偶氮化合物[7]。在前期工作基础上[8-9]，我们以2-氨基吡啶、间苯二胺为原料通过重氮-偶合法合成4-(2-吡啶基偶氮)-间苯二胺(化合物1)，考察影响合成反应的各个因素并对化合物进行结构表征，对化合物1进行紫外光谱分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

合成装置：JJ-1大功率电动搅拌器，FA104A电子天平，磁力加热搅拌器，XMT数显调节仪，循环水式多用真空泵，电热鼓风干燥箱，旋转蒸发器等；分析仪器：Nicolet 410红外光谱仪(KBr压片)，Cary 60紫外可见分光光度计(Agilent有限公司)。

实验药品：2-氨基吡啶，间苯二胺，正丁醇，氢氧化钠，金属钠，乙醇，亚硝酸钠，盐酸，乙酸钠等，所有药品均为分析纯。水为蒸馏水。

1.2 化合物1的合成

亚硝酸正丁酯制备：在100mL烧杯中加入7.9 g正丁醇，7.36 g亚硝酸钠，8 mL水溶液，冰浴控温0～5℃，滴加浓盐酸8.3 mL，滴加完毕后，保持0～5℃，搅拌反应1h。反应结束后，分离得上层有机相，为浅黄色油状液体，含有亚硝酸正丁酯。

重氮化反应：称取0.75 g金属钠切成小块，分次加入12.5 mL干燥纯化后的无水乙醇中。钠块在液面游动并产生气泡，同时放热，待金属钠完全溶解，将醇钠溶液加入到溶有2.6 g 2-氨基吡啶的50 mL无水乙醇溶液中，再加入上步实验分液得到的亚硝酸正丁酯溶液，在磁力搅拌锅中加热搅拌黄褐色溶液回流8h。

偶合反应：在冰浴条件下，将3.0 g间苯二胺的乙醇溶液缓慢滴加到上述重氮盐溶液中，调节pH值至8～9，直到深红色出现。静置过夜，过滤得红色滤饼，再通过硅胶柱层析提纯即为产物。

图1 化合物1合成示意图

1.3 光谱测量过程

1.3.1 红外光谱

取用1～2 mg干燥纯净样品粉末，与200 mg的干燥溴化钾粉末，在研钵中混合压片，将所压药品置于光路中进行红外谱图测定，波数范围400～4000 cm-1，整理并记录结果。

1.3.2 紫外光谱

取干燥清洁的10 mL容量瓶，加入10 mg化合物1，用乙醇溶解，待样品完全溶解，定容；将配好的样品溶液稀释至四分之一，备用。取1000 μL乙醇与比色皿中，对机器进行调零；依次加入适量不同pH值的缓冲溶液，测绘吸收曲线，再每次加入10 μL稀释后的样品，重复上诉步骤，整理并记录结果。

化合物1：分别在3 mL pH值1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，6.0缓冲溶液加10 μL稀释后的样品，逐次递增10 μL样品，重复6-7组。缓冲溶液组成：pH值=1.0缓冲溶液(10 mL)：6.7 mL 0.2mol/L盐酸 + 2.5 mL 0.2 mol/L氯化钾 + 0.8 mL超纯水；pH值=2.0缓冲溶液(10 mL)：0.65 mL 0.2 mol/L盐酸+ 2.5 mL 0.2 mol/L氯化钾 + 6.85 mL超纯水；pH值=3.0缓冲溶液(10 mL)：2.23 mL 0.1 mol/L盐酸+ 2.5 mL 0.2 mol/L邻苯二甲酸氢钾 + 5.27 mL超纯水；pH值 = 4.0缓冲溶液(10 mL)：1.8 mL 0.2 mol/L醋酸钠+ 8.2 mL 0.2 mol/L醋酸；pH值 = 5.0缓冲溶液(10 mL)：7.05 mL 0.2 mol/L醋酸钠 + 2.95 mL 0.2 mol/L醋酸；pH值=6.0缓冲溶液：0.56 mL 0.1 mol/L氢氧化钠 + 2.5 mL 0.2 mol/L磷酸二氢钾 + 6.94 mL超纯水。

2 结果与讨论

2.1 重氮化方法对产物1的影响

通常重氮化方法是用亚硝酸钠在稀盐酸存在下与芳胺在低温下反应。但本实验中，由于2-氨基吡啶本身比较特殊，它不能在酸性水溶液中进行重氮化，在酸性溶液中重氮化后生成的重氮盐能与水作用生成相应的吡啶酮，如在盐酸中重氮化则生成氯代吡啶，而得不到重氮盐，这可能是由于吡啶的特殊共振结构所决定的。本文对氨基吡啶的重氮化采用亚硝酸正丁酯，在有机碱醇钠存在下，乙醇溶液中加热回流重氮化，生成重氮酸盐的沉淀用于重氮化反应，再应用于后续的偶联反应[10]。

2.2 红外光谱分析

红外光谱测定结果表明，在波数1450～1650 cm-1范围内归因为在苯环骨架振动，在3400～3500 cm-1范围内为氨基-NH2的伸缩振动峰，红外吸收峰与化合物1的化学结构存在对应,化合物1的红外光谱见图2。

图2 化合物1的红外光谱图

2.3 不同pH值条件下化合物1的紫外光谱

图3 (a) 室温下pH值=1.0溶液中化合物1紫外光谱图；(b) Abs-c图

室温下pH值=1.0溶液中化合物1紫外光谱、Abs-c见图3，紫外光谱可见，pH值=1.0时，化合物1的最大吸光度出现在414 nm处。化合物1的浓度依次为：4.22×10-6，8.44×10-6，1.26×10-5，1.69×10-5，2.11×10-5，2.52×10-5mol/L。在上述浓度范围内，从c-A曲线上可见(图3b)，其具有良好的线性关系y = 3.8396×104X + 0.0045，根据朗伯-比尔定律A= εbc，可得出ε=3.84 ×104L/mol·cm，其摩尔吸光系数大，在显色反应中灵敏度高。表1列出不同pH值条件下化合物1的最大吸收峰的峰位和摩尔吸光系数ε值。