大庆原油降黏剂的研究

龙小柱， 陈丽莎

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

稠油含有较高的胶质、沥青质，其黏度大、流动性差，给生产与输送带来了许多不便[1].物理和化学降黏法是当前最常见的降黏方法[2].物理降黏法有耗资大、降黏的有效期限短、能耗高等缺点；化学降黏法的缺点则表现为耐温、耐盐性差，处理量大.因此，在实际应用中受到了一定的限制[3-5].本文采用的方法是油溶性降黏剂降黏技术[6-8].该方法省去了中间加热站和稀油的混合过程，大大降低运输成本，具有潜在的经济效益、广阔的发展前景和研究价值.尽管已有不少这方面的文献，但是以混醇[n(C16醇)∶n(C18醇)=7∶3]为原料制备降黏剂还未见报道[9-11].

本文利用甲基丙烯酸酯与苯乙烯、富马酸等单体通过溶液聚合的方法合成一种油溶性聚合物——甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸的三元共聚物.先后探讨酯化与聚合的制备条件，最后对所合成的三元共聚物降黏剂的性质及其降黏效果进行评价.

1 试验部分

1.1 合成原料

甲基丙烯酸(MA)、十六醇、十八醇、过氧化苯甲酰(BPO)，CP，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，AR，沈阳新兴试剂厂；对甲苯磺酸(催化剂)、富马酸(FA),AR，国药集团化学试剂有限公司；苯乙烯(ST)，AR，天津市永大化学试剂有限公司.

1.2 仪器设备

JJ-1型精密增力电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；KDM可调控温电热套，山东鄄城华鲁电热仪器有限公司；XMTD-4000电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司；NDJ-79型旋转式黏度计，同济大学机电厂；低温恒温槽，苏州江东精密仪器有限公司；FTIR470型傅里叶红外光谱仪，美国，Thermo Fisher Scientific.

1.3 降黏剂的制备

1.3.1 甲基丙烯酸混合醇酯单体的合成

向三口烧瓶中加入一定量的十八醇、十六醇、甲基丙烯酸、甲苯，剧烈搅拌并加热，待温度计温度达到80 ℃时，加入一定量的对甲苯磺酸，反应至出水量达到理论值(0.9 mL)或出水量恒定不变，此时，得到甲基丙烯酸混合醇酯，其化学反应方程式为

1.3.2 甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸的三元共聚物的制备

采用的方法是直接聚合，水浴温度为80～85 ℃.在三口烧瓶中加入第一步自制的甲基丙烯酸混合醇酯与苯乙烯(ST)、富马酸(FA)，在过氧化苯甲酰(BPO)的作用下进行共聚反应，保持恒温反应3 h，得甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸三元共聚物粗产物，反应方程式如下：

1.3.3 提 纯

分别在常压及减压下依次除去聚合粗产物溶剂、未反应的醇类.然后，用低浓度碱液洗涤，再经水洗，真空干燥.

1.4 红外表征

取少量提纯后的三元聚合物，以KBr为基底进行研磨压片，利用傅里叶红外光谱仪进行红外表征，分析其官能团结构.

1.5 性能评价

取少量提纯后的三元聚合物降黏剂，按一定比例加入到原油中，对其降黏效率进行评价，得到最佳的加入剂量和最优降黏效果数据.

2 实验结果与讨论

2.1 各单体配比对降黏剂性能的影响

2.1.1 酸醇比对降黏剂性能的影响

控制甲苯质量为酸醇质量和的40 %，催化剂质量为酸醇质量和的1.4 %，引发剂用量为4种单体质量和的1.4 %(以下同)，改变酸醇摩尔比，结果如图1所示.由图1可以看出：当酸醇的摩尔比为1∶1时，原油降黏效果达到最优；当酸醇的摩尔比超过1∶1时，原油降黏率又出现下降趋势.首先随着甲基丙烯酸浓度的增大，酯化反应向右进行，此时产生的甲基丙烯酸混合醇酯增加.随着第一步产物的增加，连串反应的第二步会产生较多的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸三元共聚物，因此，原油降黏率上升.但当酸醇摩尔比超过1∶1时，反应不能完全进行，降黏率出现下降.

图1 酸醇摩尔比对原油降黏剂的影响Fig.1 Effect of acid alcohol ratio on viscosity reducer of crude oil

2.1.2 其它单体配比对降黏剂性能的影响

控制甲苯质量为酸醇质量和的40 %，催化剂质量为酸醇质量和的1.4 % ，引发剂用量为4种单体质量和的1.4 %，改变单体摩尔配比，结果如图2所示.单体配比为n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富马酸)=5∶2∶x(x=0，1，2，3，4).由图2可知：单独使用苯乙烯时，原油降凝效果不佳.但当同时使用富马酸和苯乙烯时，降凝效果会出现显著提升，且苯乙烯所占的比例越大降凝效果越好，当甲基丙烯酸混合醇酯与富马酸和苯乙烯的摩尔比为5∶2∶2时，降黏效果最好.故最适宜的单体配比(摩尔比)为5∶2∶2.

图2 单体摩尔配比对原油降黏剂的影响Fig.2 Effect of monomer ratio on viscosity reducer of crude oil

2.2 甲苯用量的选取

在单体摩尔配比为5∶2∶2，催化剂用量为酸醇质量和的1.4 %，引发剂用量为4种单体质量和的1.4 %时，考查携水剂甲苯用量(酸醇质量和的百分含量，以下同)对降黏剂降黏率的影响，结果如图3所示.

图3 甲苯用量对原油降黏剂的影响Fig.3 Effect of toluene dosage on viscosity reducer of crude oil

由图3可知：携水剂甲苯浓度较低时，随着甲苯量的增加，降黏效果逐渐增大，即随着携水剂量的增加，可以更有效地将反应体系中产生的水移出反应体系，结果使平衡向右，使反应更加充分；而当携水剂用量增加时，由于其用量的逐渐增加，对本身具有一定的吸收作用，使原材料的浓度变小，同时由于回流速度快，温度上升相对较慢，因此，使反应第一步生成的酯比较少，从而影响黏度的降低率.

根据实验的测定结果显示，携水剂的加入量对降黏剂的降黏效果影响不明显.从实验结果可以得出，携水剂甲苯的用量为40 %时，降黏效果最佳.

2.3 引发剂用量的选取

在单体n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富马酸)=5∶2∶2，对甲苯磺酸用量为酸醇质量和的1.4 %，甲苯用量为酸醇质量和的40 %时，判断引发剂用量对降黏剂降黏率的影响，结果如图4所示.

图4 引发剂用量对原油降黏率的影响Fig.4 Effect of initiator dosage on viscosity reducer of crude oil

如图4所示：当引发剂含量较少时，反应程度较低，聚合物降黏效果差[12].随着引发剂用量的增加，聚合物的降黏率增加，当引发剂的用量增加到1.4 %时，原油降黏效果最好.随着引发剂的继续增加，降黏的效果出现下降.引发剂用量能够影响共聚物分子量的大小，而共聚物的分子量又可能影响降黏效果.因此，降黏剂的分子量应该控制在一定范围内[13].综上，引发剂加入量为4种单体质量和的1.4 %时，降黏剂降黏效果达到最佳.

2.4 催化剂用量的选取

在单体摩尔配比为5∶2∶2，引发剂用量为4种单体质量和的1.4 %，甲苯用量为酸醇质量和的40 %时，判断催化剂用量(酸醇质量和的百分含量，以下同)对降黏剂降黏率的影响，结果如图5所示.从图5可以看出：催化剂含量对原油的降黏率有较大的影响.当催化剂用量小，原油黏度随投加量的增加而增加.当用量达到1.4 %时，降黏效果达到最佳.当投加量超过此值时，随着投加量增加反而降黏效果逐渐减小.

图5 催化剂用量对原油降黏率的影响Fig.5 Effect of catalyst dosage on viscosity reducer of crude oil

由图5分析可知：当催化剂用量达到1.4 %时，第一步反应的酯交换反应基本完成；但是催化剂用量过大，在主反应速率提高的同时，副反应速率也增大了，得到目标产物的比例下降，所以降黏率下降.

2.5 正交实验结果与分析

在单因素实验的基础上，选择催化剂用量(A)、引发剂用量(B)、聚合温度(C)、n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(ST)∶n(FA)(D)，进行四因素三水平的正交实验(见表1).由表2可知，正交表中最佳实验条件为：聚合单体摩尔比n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(ST)∶n(FA)=5∶2∶2，催化剂用量为酸醇质量和的1.4 %，甲苯用量为酸醇质量和的40 %，引发剂用量为4种单体质量和的1.4 %.此时原油降黏率可达到67.29 %.

表1 正交实验因素水平Table 1 Factor lever orthogonal experiment

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental results

2.6 对产品的红外色谱分析表征

对提纯后的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸的三元共聚物原油降黏剂进行红外表征，如图6所示.由图6可以看出：—CH3伸缩振动和—CH2—伸缩振动的波数均小于3 000 cm-1，表明化合物中存在饱和碳氢键；在1 721.05 cm-1处的峰，表明反应物中存在羰基特征峰，羰基存在于反应物中，说明发生了酯化反应；在1 165.80 cm-1处的强C—O—C键不对称伸缩振动特征吸收峰，证明产物为酯类；甲基丙烯酸酯中长碳链的对称及不对称伸缩振动吸收峰在2 924.29 cm-1和2 853.4 cm-1处出现.1 320.88 cm-1和1 298.62 cm-1处出现了C—H面的弯曲振动，证明产品中含有—CH—，而—CH3的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰位与—CH2—相同，与反应目标产物的官能团结构相符合；在1 638.29 cm-1和1 466.48 cm-1附近出现的峰证明了苯基的存在，说明产物中含有苯基这一极性基团；在1 165.80 cm-1处的峰证明有醚键的存在，说明了酸与醇发生了化学反应；在938.51 cm-1有—CH==CH—变形振动，说明发生了聚合反应.

图6 三元共聚物的红外谱图Fig.6 Infrared diagram of terpolymer

2.7 性能评价

取少量最佳合成条件提纯后的三元聚合物降黏剂，按一定比例加入到原油中，对其降黏效率进行评价，结果如图7所示.

图7 降黏剂投加剂量对原油降黏率的影响Fig.7 Effect of viscosity reducer and dosage on viscosity reduction rate of crude oil

由图7可知：随着投加剂量的增加，原油降黏率升高，超过某一值时，变化缓慢.这是由于超过某一值后，聚合物本身也参与了作用，使原油与降黏剂混合物总体系的黏度下降相对变缓[9].由此判断所制备降黏剂的最佳投加剂量为原油质量的0.5 %.

3 结 论

研究了油溶性降黏剂的合成工艺，考察了降黏剂对原油的降黏效果.得到以下几个结论：

(1) 确定了聚合物合成的工艺参数，n(甲基丙烯酸混合醇酯)∶n(苯乙烯)∶n(富马酸)为 5∶2∶2，催化剂用量为酸醇质量和的1.4 %，甲苯用量为酸醇质量和的40 %，引发剂用量为4种单体质量和的1.4 %.

(2) 红外光谱分析表明，3种单体发生了共聚，且其官能团结构与设计一致.

(3) 降黏剂投加剂量为0.5 %时，合成的甲基丙烯酸酯-苯乙烯-富马酸的三元共聚物对原油的降黏率可达67.29 %.