镁的二元羧酸盐聚合物的合成及性能研究

孙平平， 封禄田， 刘晶晶

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

近些年，有越来越多的人关注金属二羧酸聚合物.因为熔融是其独特的聚合物特性，所以，在高分子化学领域得到广泛的重视.而金属镁作为一种常见的碱土金属广泛存在，并且其氧化物、氢氧化物等都是无毒或毒性较小的，对人体伤害较小.有很多专家学者已经对镁的二羧酸金属聚合进行了研究，并取得很多重要成果.Economy等[1]人对聚合盐做了一定的研究，研究二价金属离子与有机二元羧酸的一系列盐的聚合物特性.熔融状态下，这些盐为及其黏的熔体，这些熔体冷却后为非晶型，具有类似聚合物的性质，且具有极好的热稳定性.从盐到类似聚合物结构的改变非常新颖，曾经被称为金属二羧酸盐的转化态.传统意义上金属二羧酸聚合物没有端基，金属羧酸盐组分经历一个迅速的相互转变以保持长链的平衡.早期的工作表明二聚合的锌有树脂材料的性质[2].Hulvev等[3]致力于相对分子质量为5 000～6 000的癸二酸镁聚合物的研究.在这个相对分子质量区间的癸二酸镉聚合物、癸二酸铅聚合物，其结构之间的反应是沿着碳链呈规律性链接，尤其是金属与癸二酸可以形成类似盐的晶体结构；但是，离子链可以作为基础键，即聚合物包含的酸可以与二价金属离子交联，例如，海帕伦橡胶即是离聚物和金属离子交联的聚丙烯酸酯.Ibidapo等[4]人研究了二价锡的金属二羧酸盐的制备，二价锡的二羧酸聚合物通过不同摩尔比的反应物在水溶液中的双分解反应得到，具有很高的产率.他们得到高黏度的黄白色液体，这种高黏度的液体可以被直接拉成丝，用熔体纺丝法纺制二羧酸锡的聚合物并使其产生纤维，这种纤维只有在高于玻璃化转变温度时才会很柔韧.用芳香族的二羧酸代替脂肪族的二羧酸，同样会得到高黏度的液体，但是，随着反应时间的延长这种高黏度液体会瞬间凝固.

本文对金属镁的一系列二羧酸聚合物进行研究，研究反应温度、酸碱度、反应时间、合成方法对聚合物性质的影响，并进行对比得到相关的规律.

1 实验部分

1.1 合成方法

1.1.1 合成二元羧酸镁

(1)沉淀法[4]：将0.2 mol(8.3 g) NaOH 溶解在100 mL水中，0.1 mol二羧酸溶解在 NaOH 溶液中.待反应液澄清透明，将二羧酸钠溶液过滤出来.将0.1mol 的MgCl2溶解在 200 mL 的水中，将氯化镁溶液与二羧酸钠溶液混合并不停搅拌，立即出现沉淀，将所得的沉淀分别用300 mL蒸馏水和无水乙醇洗涤3次.将洗涤后产品在150°C 条件下干燥.

(2)熔融法[3]：取相同摩尔的醋酸镁和二羧酸放置在烧瓶内，烧瓶内通入氮气进行保护.反应装置用加热套加热，在85 ℃时，烧瓶内反应物开始熔化，在175 ℃时，烧瓶内反应物明显变稠，此时控制升温速度，使反应物中的水分蒸出来，待烧瓶中的反应物没有水分蒸出时，停止加热.

(3)直接反应法：己二酸镁、丁二酸镁、顺丁烯二酸镁、邻苯二甲酸镁易溶于水，可采用直接反应法.称取相同物质的量的二羧酸和氧化镁放入烧瓶中，加入一定量的去离子水溶解，待烧瓶中的固体完全溶解成澄清透明的液体时将溶剂蒸出，得到的产品用乙醇洗涤，烘干.

1.1.2 合成二元羧酸镁聚合物

将制得的二元羧酸镁放置在马弗炉中，设定温度，高温焙烧1.5 h，得到聚合物.

1.2 表 征

1.2.1 红 外

将研磨好的样品粉末与干燥的溴化钾混合压片通过红外进行分析.

1.2.2 热性能

将10 mg左右的干燥的样品通过Mettler Toledo DCS821进行测定.温度为30～500 ℃，在氮气气氛中，升温速度为10 ℃/min.

1.2.3 XRD

采用德国Bruker公司D8型X射线衍射仪对制得的镁的金属二羧酸以及其对应的聚合物进行分析.测试条件为：Cu靶，Kα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA；扫描速度2.4(°)/min，扫描范围15°～80°.

2 结果与讨论

2.1 产 率

熔融法制备己二酸镁聚合物、丁二酸镁聚合物的过程中，由于高温状态下反应物迅速失水导致反应物急速固化，反应无法进行；只有癸二酸镁可以采用这种方法制备，产率为92 %.其他两种制备方法的结果如表1所示.

表1不同条件不同方法制备镁的二羧酸聚合物的产率

Table 1 The yield of magnesium dicarboxylates polymer prepared by different conditions and reactions

二羧酸pH反应温度/℃产率/%沉淀法直接反应法丁二酸725-81750-84790-85己二酸725-82750-84790-87癸二酸62585-65087-69060-72586827508686790616582586-85087-89058-邻苯二甲酸725-82750-85790-86顺丁烯二酸酐725-88750-86790-80

2.2 红外分析

镁的二羧酸聚合物的红外光谱与所对应的盐的红外光谱相比大体相同(图1)，但还是存在细小差别，图谱上在1 350～1 490 cm-1和 1 490～1 690 cm-1两处有较强的吸收峰，这两条谱带分别是COO—的对称伸缩振动(νs)和反对称伸缩振动(νas)，其中癸二酸镁的羧酸根振动吸收在熔融后发生变化，νs由1 549 cm-1蓝移至1 581 cm-1，νas由1 429 cm-1红移至1 419 cm-1.这说明熔融后癸二酸镁羧酸根与镁原子的配位结构由螯合配位变为桥式配位.除此，随着碳链长度的变短，νas的谱带逐渐蓝移，νs的谱带逐渐红移(如图2)，但影响不是很大.顺丁烯二酸镁化合物及邻苯二甲酸镁化合物的红外光谱如图3、图4所示.

图1 癸二酸镁聚合物和癸二酸镁的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of magnesium sebacate polymer and magnesium sebacate

图2 癸二酸镁聚合物、己二酸镁聚合物、丁二酸镁聚 合物的红外光谱Fig.2 Infrared spectra of magnesium sebacate polymer,magnesium adipate polymer and magnesium succinate polymer

图3 顺丁烯二酸镁化合物红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of magnesium maleate

图4 邻苯二甲酸镁化合物红外光谱Fig.4 Infrared spectrum of magnesium phthalate

2.3 热性能(TG-DSC)

如图5是 pH为7、反应温度为25 ℃时，沉淀法制备的癸二酸镁DSC曲线.由图5可知：在温度为240 ℃左右出现明显的吸热峰，但是TG曲线并没明显失重.由此可知该温度为制备出的产品的熔点，并且该产品在冷却后重新加热的过程中并未出现吸热峰(图6)，其原因是由于分子形成三维网状结构[3].镁的金属二羧酸盐的熔点温度与分子中碳链的长度有关，碳链越长其熔点温度越低(如图7)，显微熔点仪也取得了同样的测定结果(表2).然而邻苯二甲酸镁和顺丁烯二酸镁会在融化前就发生分解，所以，并未测出其熔点.3种化合物的熔点温度、热聚合温度及所对应聚合物的分解温度见表3.另外，镁的二羧酸盐聚合物中，金属所占比例越小其热稳定性越好(图8)，从产品分解结果可以看出：癸二酸镁聚合物的热稳定性明显好于丁二酸镁聚合物；450 ℃ 之后3条热重曲线相继持平，金属镁的质量分数为30 %(丁二酸镁)、22 %(己二酸镁)、19 %(癸二酸镁)，所对应的产物均为MgO.图9为顺丁烯二酸镁的TG-DSC图，DSC曲线中120 ℃附近有一个小的吸热峰，而TG曲线有一个微小的失重，这代表产品中的水汽的蒸发过程；420 ℃时，TG曲线出现一个明显的失重，而DSC曲线有一个明显的吸热峰，这部分代表产品碳骨架的分解过程，从整个图上看，没有较明显的吸热峰.

图5 癸二酸镁沉淀TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of precipitation of magnesium sebacate

图6 癸二酸镁化合物DSC曲线Fig.6 DSC curves of magnesium sebacate compound

图7 3种镁的二羧酸盐化合物DSC曲线Fig.7 DSC curves of three magnesium dicarboxylate compounds

图8 3种镁的二羧酸盐聚合物TG曲线Fig.8 TG curves of three magnesium dicarboxylate polymers

图9 顺丁烯二酸镁TG-DSC曲线Fig.9 TG-DSC curves of maleic acid magnesium

表2 镁的二羧酸盐的热性能Table 2 Thermal properties of magnesium dicarboxylates

表3 3种化合物的熔点温度、热聚合温度及所 对应聚合物的分解温度Table 3 Melting temperature,thermal polymerization temperature and corresponding polymer decomposition temperature of the three compounds

2.4 X射线衍射

pH为7、反应温度为25 ℃时沉淀法与直接反应法制得的癸二酸镁化合物的X射线衍射图如图10所示，两种方法制备的癸二酸酸镁图谱大致相似.与癸二酸镁化合物相比，癸二酸镁聚合物没有尖锐的结晶衍射峰，主要是一个弥散的无定形衍射峰，说明该物质是非晶状态(图11).这一变化是由化合物在熔融过程中聚合度的增加及分子间的交联造成的[3].癸二酸镁聚合物的分子量大，分子间相互作用强，流动性差，在从熔融态冷凝时链取向的难度增加，难以形成结晶，从而使聚合物样品的聚集态结构处于无定形状态.

图10 不同方法制得癸二酸镁化合物XRD图Fig.10 XRD patterns of different methods of preparation of magnesium sebacate

图11 癸二酸镁化合物与癸二酸镁聚合物XRD图Fig.11 XRD patterns of magnesium sebacate compound and magnesium sebacate

3 结 论

通过3种不同方法制得镁的二羧酸盐化合物，利用化合物合成镁的二羧酸聚合物，并通过FT-IR、TG-DSC、XRD对其进行测试.讨论了聚合物一系列的性质.实验结果表明：镁的二羧酸盐的制备产率较高(85 %左右)，但高温下产率会减少.通过对热性能的测定可知：化合物的熔点随碳链长度的增加而降低，其所对应的聚合物的热稳定性随金属所占比例的减少而提高；邻苯二甲酸镁化合物与顺丁烯二酸镁化合物的熔点高于化合物本身的分解温度.XRD谱图也表明癸二酸镁聚合物样品的聚集态结构处于无定形状态.