C/C-SiC-HfB2多元陶瓷基复合材料烧蚀机理分析 *

2020-01-16郭春园

固体火箭技术 2019年6期

田蔚，白侠，郭春园

(西安航天复合材料研究所，西安 710025)

0 引言

C/C复合材料是目前极少数可在2000 ℃以上保持较高力学性能的材料[1]。然而，C/C复合材料在高温下抗氧化性能较差，在400 ℃含氧环境下就开始氧化，且氧化速率随温度的升高而迅速增大[2]。因此，要在高温含氧环境中长时间使用，必须对其进行抗氧化性能改进。采用SiC改性C/C复合材料的抗氧化效果良好，但C/C-SiC复合材料在短时间经受的温度不能超过2000 ℃，长时间不超过1600 ℃，无法满足新一代超高音速飞行器喷管和燃烧室等超高温部件的使用。在C/C-SiC复合材料中掺杂引入ZrB2、HfB2、ZrC、HfC等超高温陶瓷基体，可有效提高材料在超高温下的抗氧化性能[3-6]。目前，国内外在HfB2-SiC超高温陶瓷复合材料方面开展了许多研究工作。Ravi等[7]利用等离子烧结技术在相对较低温度和较短时间制备出HfB2-20SiC超高温陶瓷，并统计分析了影响致密的烧结温度；杨晴晴等[8]采用注凝成型技术制备出HfB2-SiC超高温陶瓷，并观察到HfB2和SiC以主晶相的形式存在于复合材料中；王海龙等[9]以ZrSi2、B4C和C粉为烧结助剂，将HfB2纳米粉体采用烧结工艺制备出超高温陶瓷复合材料，抗弯强度高达641 MPa。以上研究主要集中于HfB2-SiC的制备工艺及性能表征方面，而对其改性C/C复合材料在烧蚀过程中材料组分的微观变化与抗烧蚀性能的相关性鲜有系统研究。

本文通过复合工艺制备出C/C-SiC-HfB2复合材料，利用SEM、XRD和能谱对材料微观形貌进行观察分析，采用氧-乙炔火焰对材料进行抗氧化烧蚀性能考核，对其高温抗氧化烧蚀机理进行研究，旨在为该类材料的发展应用提供理论基础。

1 试验

1.1 原材料

针刺/缝合预制体：密度0.52 g/cm3，自制。

聚碳硅烷：软化点100～105 ℃，800 ℃残重≥52%，国防科学技术大学。

HfB2先驱体：HfB2含量≥60%，中国科学院过程工程研究所。

二甲苯：无色透明液体，工业纯。

1.2 试样制备

以6K聚丙烯腈基碳纤维编织斜纹布叠层针刺/缝合出预制体骨架材料，首先采用化学气相沉积(CVD)技术制备出密度1.30 g/cm3的C/C复合材料，然后采用聚碳硅烷浸渍裂解技术制备出C/C-SiC复合材料，最后采用真空-加压浸渍、高温处理技术进行HfB2超高温陶瓷基体引入，最终制备出密度为1.85 g/cm3的C/C-SiC-HfB2多元陶瓷基复合材料。

1.3 试样性能测试及表征

氧乙炔烧蚀按照Q/QJA 493-018进行。

采用Axioskop 40光学显微镜对制备的C/C-SiC-HfB2复合材料进行微观结构观察。

采用JEOL JSM-6460LV扫描电镜(SEM)观察分析C/C-SiC-HfB2复合材料烧蚀前后形貌变化。

采用Noran System Six能谱分析仪分析材料烧蚀前后表面元素的组成及变化。

采用XRD(型号Damax-2000)对C/C-SiC-HfB2材料粉末进行物相分析，确定烧蚀后生成物的组成。

2 结果与分析

2.1 微观形貌分析及成分鉴定

对制备C/C-SiC-HfB2复合材料采用SEM微观和偏光显微镜进行了结构观察，如图1所示；采用能谱进行了元素分析，结果见图2，各元素含量见表1；对C/C-SiC-HfB2复合材料锉取粉末进行XRD成分鉴定，结果见图3。

(a)SEM (×500 ×1000 )

(b)偏光 (×500 ×1000 )

图2 C/C-SiC-HfB2复合材料能谱分析

由图2能谱面扫分析结果可看出，所制备的材料主要存在C、B、Hf和Si元素；图1(a)的Pt1处能谱结果主要是Hf和B，Pt2处主要是Si和C。XRD成分鉴定结果表明制备的基体主要为HfB2、SiC和少量的HfC、HfO2。根据以上分析结果并结合C/C-SiC-HfB2复合材料SEM及偏光显微镜观察到的微观形貌可以确定，图1(a)中发白发亮的是HfB2;C/C-SiC-HfB2复合材料的增强纤维、基体CVD-C、SiC、HfB2及界面、孔隙都清晰可见;围绕碳纤维环向生长的是CVD-C，经液相浸渍、高温烧结形成的SiC和HfB2基体填充在C/C空隙中，其中SiC主要填充在较窄和较小的缝隙中，而HfB2则填充在较大的孔洞中，且SiC要比HfB2密实。

表1 C/C-SiC-HfB2复合材料元素分析

图3 C/C-SiC-HfB2复合材料XRD分析

根据上述分析结果可见，HfB2和SiC基体被成功引入长纤维增强的C/C复合材料中。因其特殊的多元复合结构，使得兼备C/C复合材料高温下优异力学性能、SiC陶瓷材料优异的抗氧化性能和难熔金属优异的耐高温性能[10]。

2.2 烧蚀性能及机理分析

氧乙炔烧蚀方法是目前固体火箭发动机用C/C复合材料烧蚀实验最常用的方法之一，其实验成本相对较低、操作简单，能较准确地测定材料烧蚀性能。考虑到C/C-SiC-HfB2复合材料长时间抗氧化的特点，本试验设计氧气和乙炔的混合比为2∶1，使氧-乙炔焰形成氧化焰，烧蚀时间600 s，烧蚀距离(20±0.1) mm。采用双色集成式红外测温仪测试该烧蚀条件下试样的表面温度，平均温度2200 ℃。

C/C-SiC-HfB2复合材料的线烧蚀率为0.003 mm/s，质量烧蚀率为0.001 g/s，烧蚀后试样见图4。可见，无论是线烧蚀还是质量烧结果都非常小，基本接近零烧蚀，表现出了优异的耐高温、抗烧蚀和抗氧化性能。受到氧乙炔喷烧后，烧蚀试样宏观上没有发生热震破坏，试样结构完整，无分层，在材料的烧蚀表面出现了肉眼可以看到白色的烧蚀膜。

对烧蚀样表面和断面进行微观分析，见图5和图6；对烧蚀断面进行了能谱分析，结果见图7。

图4 氧乙炔烧蚀后试样照片

(a)10× (b)500×

图6 烧蚀断面SEM (300×)

从烧蚀正面SEM可看出，烧蚀面最上面是一层不连续的、没能完全覆盖的白色氧化物，白色氧化物覆盖在一层较为致密玻璃层，烧蚀面上很难找到增强纤维。烧蚀断面SEM显示，烧蚀后材料从表面到内部出现不同形态的物质。结合能谱分析结果，可推断出材料从烧蚀表面到试样内部的组织形态，见图6。从材料表面到内部可分为5个区域，对每个区域分别进行了能谱分析，结果表明，在材料的烧蚀表面最上面是白色的HfO2层，然后是一层完整的、致密的SiO2硅玻璃层，紧挨硅玻璃层为HfO2-SiO2混合氧化物层，靠近材料内部为HfB2-SiC组成的过渡层，最内部的材料是C/C-SiC-HfB2，在该区域可看到未氧化的碳纤维。

图7 烧蚀断面能谱分析

超高温陶瓷之所以在氧化气氛下具有优异的耐高温和耐烧蚀性能，主要还在于HfB2晶体结构。HfB2超高温陶瓷属于六方晶体结构[11]，见图8，Hf原子占据六棱柱的顶角和底心位置，B原子分别处于Hf原子构成的6个三棱柱中心，金属原子层与B原子层交替排列，每个B原子以共价键方式与另外3个最近邻B原子结合，形成的强共价键和金属键赋予二硼化物高硬度、高导热及良好的高温稳定性。

从Hf-B相图[12-13](图9)中看出，HfB2熔点较高，约为(3380±20)℃。

图8 HfB2晶体结构图

图9 Hf-B相图

虽然HfB2具有高熔点、高热导率，单相HfB2在1200 ℃以下具有良好的抗氧化性，这是由于氧化过程中生成了粘流态B2O3玻璃相和不易挥发的、高熔点的HfO2氧化膜，起到了良好的抗氧化保护作用。但在1400 ℃以上，B2O3蒸发速率快，B2O3的蒸发速率与氧化生成的B2O3速率相当，大大降低了氧阻挡效率，当温度接近B2O3的熔点(1860 ℃)时，B2O3蒸发速率更快，HfO2氧化物膜中存在许多大孔隙，成为氧进入的通道，使HfB2继续氧化，且氧化膜会随着温度变化而发生相变，容易从硼化物表层剥落下来，大幅度降低了材料的抗氧化性能，导致氧化失效。因此，HfB2抗氧化性还无法满足武器系统在高超音速飞行、再入环境、通过氧化气氛下的使用要求。国外研究表明，向HfB2中添加SiC，不但可有效提高力学性能，而且对改善抗氧化性能有显著作用[14]。

本文在长纤维增强C/C复合材料中加入HfB2和SiC二元复相高温陶瓷基体，以提高材料的耐高温和抗氧化性能。图10是C/C-SiC-HfB2复合材料中的HfB2-SiC的抗氧化示意图，抗氧化原理是：HfB2-SiC经高温氧化生成HfO2和SiO2硅玻璃，硅玻璃形成一层致密的涂层覆盖在样品表面，防止氧向材料内部渗透，保护内部材料不被烧蚀破坏；在硅玻璃的外层是一层HfO2，内层是SiO2/HfO2混合氧化层，由于硅玻璃相具有很好的表面浸润性和愈合性能，而生成的HfO2氧化层(熔点2780～2790 ℃，热导率为2.3 W/(m·K))更是一种典型的热障层，能有效阻止外部热量向材料内部扩散。形成的HfO2、SiO2和SiO2/HfO2氧化复合层，阻碍了氧气和热量从表面向材料内部传递,使其氧化烧蚀行为只限于表面局部区域,保护材料内部不受破坏,进而提高了材料的高温抗氧化、抗烧蚀性能[15-16]。