组合改性石灰石对农村分散性生活污水除磷性能研究

徐 丽,范莉婷

(沈阳建筑大学市政与环境工程学院,辽宁 沈阳 110168)

分散性的农村生活污水除磷已经成为污水处理的重点和难点[1-2]。目前国内外除磷手段主要依靠生物法、化学法以及吸附法[3]。生物法除磷价格低、除磷效率高的特点在除磷工艺中被广泛应用[4-5]。但是生物法对除磷效果存在限制,不得不引用化学除磷法[6]。王磊等[7]研究了钾明矾缓释除磷剂对分散式农村生活污水的除磷影响,除磷率在89%以上。M.Zaman等[8]利用热碱性生物滤池对去除效果进行了研究,除磷率可达90%以上。张立成等[9]利用不同的电子受体反硝化作用对含磷污水进行处理除磷率达75%。目前,在国内外研究中,常以萤石、碎石、蛭石、沸石、麦饭石和火山岩等作为除磷填料[10-14],主要是依靠单性改性,或酸或碱或盐。笔者在单性改性的基础上研究除磷效率更好的组合改性方法。实验采用价格低廉且对磷的吸附能力优良的天然石灰石填料,对其进行单一改性以及组合改性,比较几种改性方法对磷的吸附性能及其吸附量变化机理。

1 实 验

1.1 实验材料及特性

人工湿地系统运行简单,范围比较广,可以人工控制,净化效果好,投资少,运行周期长,还能美化环境[15-16],现已经被广泛运用于治理农业污水、生活污水以及工业废水[17-18]。填料不但可以作为人工湿地中微生物和植物的载体,也能吸附污染物[19-23]。石灰石主要的组成部分是碳酸钙,主要以方解石微晶呈现,一般其密度在1 900～2 800 kg/m3,平均比热容为0.59 kJ/(kg·℃)。CaCO3在50 ℃时溶解度为0.038 kg/m3,吸水率为0.6%～16.6%。来源广泛且价格低廉,自然界储藏量大,除磷效果较好,是绝对优势的天然资源。因此,笔者采用石灰石作为农村污水人工湿地填料进行除磷。

1.2 实验材料及设备

实验药品:蒸馏水,磷酸二氢钾,钼酸铵,聚合氯化铝,氢氧化钠,盐酸,三氯甲烷等。

实验仪器:恒温震荡培养箱,HZQ-X100;电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9140A;紫外可见分光光度计,UV-5500;离心机,CTK120R;电子天平,SW26-FB223;精密pH计,SG-2。

1.3 实验方法

1.3.1 溶液的配制

农村分散性生活污水平均含磷质量浓度为5～13 mg/L。实验中的农村污水用磷酸二氢钾配制10 mg/L的含磷废水代替。将磷酸二氢钾固体颗粒放入45 ℃烘箱中,烘干3 h后取出,称取烘干后的磷酸二氢钾0.0439 g,在烧杯中用蒸馏水溶解,移至1 L容量瓶中,稀释、定容至1 L,配制出含磷量为10 mg/L的含磷废水,留作备用。

1.3.2 实验方法

将5种不同粒径的天然石灰石经过去离子水冲洗并煮沸30 min,放入干燥箱中烘干2 h,设置温度为105 ℃,留作备用。称取备用石灰石1 g,置于150 mL锥形瓶中,加入含磷废水100 mL,并滴加3滴三氯甲烷以抑制微生物活性,加塞后在25 ℃恒温振荡器中,以120 r/min振荡,2、4、6、8、10、12、20、24、36、48 h取样,设置离心机的转速为120 r/min,离心5 min,经过0.45 μm滤膜过滤,取上清液测定TP的吸附量并计算除磷率,每组实验取3个测定值以提高实验结果准确性。将酸改性、碱改性、盐改性以及组合改性后的石灰石填料重复实验步骤,填料质量标准仍为1 g,震荡、取样、离心、过滤,以零浓度改性药剂即蒸馏水作为空白实验。

1.3.3 数据计算原理

(1)TP测定方法:钼锑抗分光光度法[20]。

(2)磷的吸附量的计算

q=(C0-Ce)·V/W.

(1)

式中:q为磷吸附量g;C0为磷初始质量浓度;Ce为吸附平衡后磷质量浓度;V为样品中加入的溶液体积;W为改性填料质量。

(3)磷的去除率的计算

(2)

式中:η为磷的去除率;Ce为吸附平衡后磷的平衡质量浓度。

2 结果与分析

2.1 反应时间对石灰石除磷率的影响

将粒径大约为6 mm的石灰石在恒温振荡箱里振荡2、4、6、8、10、12、20、24、36、48 h取样,离心、过滤,取2 mL上清液测定TP吸附量,根据式(1)、式(2)计算除磷率(见图1)。从图1可以看出,石灰石前10 h内随着时间的延长除磷率持续升高,12 h之后除磷率基本不变,吸附除磷效果达到饱和,去磷率达到最高约为68%。因此实验反应时间采用12 h。

图1 反应时间与石灰石除磷率的关系

2.2 粒径对石灰石除磷率的影响

在100 mL含磷废水中分别加入1 g的 3、6、9、12、15 mm粒径的石灰石,在恒温振荡箱里振荡12 h取样,离心、过滤后取2 mL上清液测定TP吸附量,根据式(1)、式(2)计算除磷率(见图2)。

图2 粒径与石灰石除磷率的关系

从图2可以看出,粒径越小,吸附效果越好,除磷率越高,当粒径为3 mm左右除磷率达到最高68%,6 mm的除磷效果也很接近。为节约成本,实验采用3～6 mm粒径的石灰石。

2.3 酸碱盐单一改性对石灰石除磷率的影响

配置多种浓度的HCl溶液、NaOH溶液和聚合氯化铝溶液作改性试剂。将适量的石灰石分别浸泡到装有不同的改性试剂的锥形瓶中,放入恒温振荡培养箱25 ℃,震荡12 h,取出水样离心5 min,放于干燥箱中105 ℃,烘干40 min,得到改性石灰石,留作备用。准备含有100 mL、10 mg/L含磷废水,加入1 g备用样本石灰石,在室温条件自然反应12 h,过滤,取2 mL上清液测其磷的吸附量,设置空白实验。使用紫外分光光度计测得,未改性的石灰石对含磷废水的吸附量为0.681,对废水中磷的去除率约为68%。

2.3.1 NaOH改性对石灰石除磷率的影响

NaOH改性对石灰石除磷率的影响(见图3)。石灰石分别经过5种浓度的NaOH溶液改性,当浓度为0.5 mol/L时,除磷率约为64%,与未改性时的石灰石除磷效果没有增加反而下降,当浓度为1.0 mol/L时除磷率下降到60%不到,NaOH溶液浓度越高除磷效果反而越低,因此NaOH溶液不适宜作为石灰石的改性材料。

图3 NaOH浓度与除磷率的关系

2.3.2 聚合氯化铝改性对石灰石除磷效果的影响

配置6种不同的聚合氯化铝溶液溶度用于石灰石改性,对比其除磷效果(见图4)。石灰石经过0.1 mol/L的聚合氯化铝改性后除磷率约为75%,相比其他的改性方法除磷效果较好,随着聚合氯化铝浓度的增加除磷率也在增高,从浓度0.2 mol/L至0.5 mol/L的变化过程中,除磷率从79%稳定上升至92%,但并非浓度越高越好,0.6 mol/L时除磷率出现下降的情况,在0.5 mol/L聚合氯化铝改性溶液的作用下,磷的吸附量达到1.836,吸附量达到0.929,去除率高达91.86%。与未改性的石灰石除磷率相比较上升了34.98%,可以看出聚合氯化铝对石灰石除磷的影响效果很明显。

图4 聚合AlCl3浓度与除磷率的关系

2.3.3 HCl改性对石灰石除磷率的影响

天然石灰石分别经过5种浓度的HCl溶液改性,在HCl溶液浓度分别为1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L时,除磷率稳定上升,约为74%、77%、79%,整体除磷效果比较明显。在2.5 mol/L改性溶液的作用下,磷的去除率达到最高82.76%,吸附量达到0.828(见图5)。比未改性的石灰石除磷率上升了21.55%。

图5 HCl浓度与除磷率的关系

2.4 pH值对石灰石除磷率的影响

取8份100 mL含磷废水放入8个锥形瓶中,pH值分别调到3、4、5、6、7、8、9、10,各加入1.0 g聚合氯化铝改性后的石灰石,震荡、离心、过滤。用钼酸铵分光光度法测定对应的吸附容量和除磷率(见图6)。

图6 pH值与除磷率的关系

5Ca2++7OH-+3H2PO4→

Ca5OH(PO4)3+6H2O

基于农村分散性生活污水的特性以及国家规定的《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918—2012)一级排放标准,实验中pH的采用标准值选为7.5。

2.5 组合改性

将干燥后的2.5 mol/L盐酸改性后的石灰石,加入适量0.5 mol/L的聚合氯化铝溶液,震荡12 h取出,用离子水冲洗,再放于干燥箱中105 ℃,烘干40 min,称取1g样本,置于150 mL锥形瓶中,加入含磷废水100 mL,调节pH值为7.5,震荡、离心、过滤,取上清液测定TP吸附量,根据式(1)、式(2)计算除磷率(见图7)。从图7可以看出,石灰石组合改性、单一改性以及未改性的除磷率变化特征。对含磷废水的除磷效果从高到低依次为组合改性、盐改性、酸改性、未改性。组合改性后的石灰石的吸附量高达0.993,去磷率高达99.24%,未改性石灰石去磷率为68%左右,相比之下除磷率增加了46.31%,要远远高于传统的单一改性。

图7 不同改性条件下石灰石的除磷率

3 改性石灰石表面特性分析

图8为改性前后的石灰石SEM表征的结构图。图8(a)显示天然石灰石上面附有很多规则不一的颗粒且颗粒大小及之间的空隙杂乱无章。经2.5 mol/L的HCl溶液改性过的石灰石表面颗粒物增加,空隙明显变大而且出现晶内裂纹(见图8(b))。从图8(c)可以看出,当石灰石经0.5 mol/L的聚合氯化铝溶液改性时,它的表面空隙结构逐渐变成很多交错的长条形,像是一层网状,增大了与改性溶剂的接触面积。从图8(d)可以看出,最后经二者组合改性过后的石灰石明显孔隙变得均匀有序,因为酸疏通拓宽了石灰石孔道,使其孔容积及吸附点位增大,而大量吸附沉淀在天然石灰石表面的磷素解吸出来,均增强了石灰石的磷素吸附性能,而增大了Al3+入替至晶格中的可能性,从而提高了对磷的吸附性能。

图8 改性前后的石灰石SEM图

4 结 论

(1)最佳控制反应时间为12 h,最佳粒径为3～6 mm,此时除磷效果达到饱和,平均吸附量为0.684,除磷率稳定在68%左右。

(2)根据农村生活污水的特性,最适合pH值为7.5,除磷率约达到90.87%。

(3)石灰石先后经先酸改后铝改的组合改性除磷效果最好,其中盐酸溶液浓度为2.5 mol/L,聚合氯化铝溶液为0.5 mol/L,吸附量达到约0.993,除磷率高达99.24%。

(4)NaOH溶液碱改不适合石灰石填料。酸改和铝改能够改变石灰石的孔隙结构,增大填料的吸附表面。组合改性的除磷效果要优于传统单一改性的除磷效果。