磷配体结构对铁系催化剂原子转移自由基聚合的影响

2020-01-15解翰林付梦翔刘晓健赵德军刘以荣张贺新

安徽工业大学学报（自然科学版） 2019年3期

钟航，解翰林，付梦翔，刘晓健，赵德军，刘以荣，张贺新

(1.安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032；2.安徽裕河新材料科技有限公司安徽马鞍山

243000)

对聚合物分子的组成和结构的精密调控是当今高分子研究的重要领域[1]。20世纪90年代取得突破性进展的活性/可控自由基聚合已成为当今高分子化学研究的热点之一[2-3]。1995年，美国卡内基-梅隆大学和日本京都大学的学者几乎同时提出了一类新型的活性/可控自由基聚合方法[4-6]。原子转移自由基聚合(ATRP)集自由基聚合与活性聚合优点，为活性/可控自由基聚合开辟了新的方向[7]。经过20余年的发展，ATRP在高分子加工、生物高分子等领域取得了巨大进步，使其成为当今高分子化学最前沿的学科之一[7-9]。ATRP通常以有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物或金属卤化物为催化剂，通过简单的氧化还原反应，使活性种与休眠种在体系中建立一个可逆的动态平衡，最终实现对单体聚合反应的调控[10-12]。然而在ATRP体系中，存在过渡金属催化剂的溶解性较差、催化剂与聚合产物分离困难，使用的低价态过渡金属催化剂不稳定，催化剂回收后难以再次利用等缺点，一定程度上限制了其在工业上的大规模应用。如何解决ATRP上述问题，成为ATRP未来发展的方向。鉴于此，本文以稳定且无毒的高价态三氯化铁为催化剂，通过含磷配体进行配位，使其溶于聚合单体中进行聚合，并对苯乙烯的聚合动力学及聚合物物性进行分析与讨论。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析纯，购于阿拉丁试剂有限公司，以氢氧化钠法脱除阻聚剂后进行减压蒸馏，置于冰箱中密封保存。三氯化铁(FeCl3)，三溴化铁(FeBr3)，三苯基膦(TPP)和三(对甲基苯基)膦(TPPP)：纯度98%，购于阿拉丁试剂有限公司，置于手套箱中保存，称量时在手套箱中完成。

1.2 测试与表征

采用以四氢呋喃为流动相的凝胶色谱仪(GPC)测定相对分子质量(Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)及分子量分布(Mw/Mn)，柱温30 ℃，流速1 mL/min。采用GC-14C气相色谱仪测定单体转化率，四氢呋喃(色谱纯)为溶剂，苯甲醚(99%，质量分数)为内标。

1.3 单体的聚合

在手套箱中，按照设计比例将催化剂、配体加入到含有磁力搅拌子的反应瓶中，随后将单体通过注射器注入反应瓶，最后将反应瓶放入设定好温度的油浴锅中搅拌聚合，聚合过程中通过注射器抽取样品检测单体转化率。

2 结果与讨论

根据文献[13]，铁系催化剂催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的最佳温度分别为80 ℃和110 ℃，温度过低难以引发单体的聚合，而温度过高通常导致分子量分布变宽，聚合可控性变差。因此本文采用80，110 ℃进行聚合反应，并通过气相色谱仪对单体转化率进行监控。对于甲基丙烯酸甲酯聚合体系，初始加入各物质的摩尔比为n(MMA)∶n(FeX3)∶n(P) =1 000∶1∶2，对于苯乙烯聚合体系，各物质的初始加入摩尔比为n(St)∶n(FeX3)∶n(P)=500∶1∶2。催化剂种类、配体结构对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的影响，结果如表1。

表1 甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯均聚合结果Tab.1 Polymerization results of MMA and St

从表1可看出：在80 ℃下，n(MMA)∶n(FeX3)∶n(P)为1 000∶1∶2，以TPP为配体时，聚合5 h后甲基丙烯酸甲酯转化率为29.9%，数均分子量为50.4×103g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为1.18；将TPP 配体替换为TPPP 配体，2 h时甲基丙烯酸甲酯转化率就可达到54.0%，且同样保持非常窄的分子量分布(Mw/Mn=1.20)，同时具有更高的分子量(Mn=82.6×103g/mol)，表明配体结构对催化剂性能具有较大的影响。这是由于甲基是第一类定位基，对苯环具有活化作用，使含磷杂原子配体与催化剂的铁原子有更优异的配位能力。图1(a)为甲基丙烯酸甲酯的ln(n0/n)与时间的动力学曲线。从图1可看出，甲基丙烯酸甲酯聚合反应中ln(n0/n)与时间为线性关系，即该聚合反应为一级动力学反应，表明自由基浓度在整个聚合反应过程中维持恒定。图2为聚甲基丙烯酸甲酯的分子量与转化率的关系曲线。从图2也可看出，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量与其转化率成线性增长关系，证明该体系具有很好的可控性，可用于甲基丙烯酸甲酯的可控聚合。在ATRP 聚合领域，苯乙烯聚合活性较甲基丙烯酸甲酯差，因此当把甲基丙烯酸甲酯单体替换为苯乙烯时，催化剂及配体浓度也相应提高了一倍，且将聚合反应温度提高到110 ℃，反应时间也相应延长至22 h。从表1 可看出，相同条件下，TPP 和TPPP 作为配体时均可得到分子量分布较窄(Mw/Mn＜1.5)的聚苯乙烯产物。然而，与甲基丙烯酸甲酯体系对比，苯乙烯聚合的ln(n0/n)与时间动力学曲线略微偏移(见图1(b))，但整体仍可为线性，表明该体系也可进行苯乙烯的可控聚合。将体系中三氯化铁替换为三溴化铁时，单体转化率虽略有降低，但体系仍可很好地进行苯乙烯聚合，并且得到的聚苯乙烯具有更高的分子量和更窄的分子量分布。

图1 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的ln(n0/n)与时间的曲线Fig.1 Curves of ln(n0/n)of MMA and St vs time

图3为聚合反应机理。从图3可看出，高价态的卤化铁被单体还原生成可引发ATRP聚合的低价态卤化铁和含卤素的单体引发剂，随后按照传统ATRP聚合机理进行单体的聚合反应。根据传统ATRP聚合机理可知，聚合产物端基为卤素，可作为高分子引发剂继续引发单体的聚合反应。为了证明体系生成的聚合物端基为卤素，采用通过该体系制备的分子量为12 100 g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯为引发剂，以低价态的二氯化铁为催化剂，TPP 为配体，在n(MMA)∶n(FeCl2)∶n(TPP)∶n(PMMA-Cl)=200∶1∶1∶1，80 ℃的条件下进行传统ATRP 的聚合，聚合时间为2 h。图4 为聚甲基丙烯酸甲酯产物为引发剂进行扩链聚合前后的凝胶色谱曲线。从图4可看出：扩链聚合前，聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为12 100 g/mol；扩链聚合后，所得的聚甲基丙烯酸甲酯的数均分子量为27 000 g/mol，且得到的凝胶色谱曲线为单峰分布。表明该体系得到的聚合产物端基含有卤素，可继续引发单体的聚合反应。

图2 聚甲基丙烯酸甲酯的分子量与转化率的关系曲线Fig.2 Curves of molecular weight vs conversion of PMMA

图3 聚合反应机理Fig.3 Principle of Polymerization

4 结论

以无毒且稳定的三价铁卤化物为催化剂，含磷的TPP 或TPPP 为配体成功地进行甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的聚合，合成分子量分布窄且分子量可控的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯聚合物。对于含磷配体，提升配体给电子可大幅提升单体的聚合效率，并且保持聚合物分子量及分子量分布的可控性。该体系催化单体聚合的反应为一级动力学反应，聚合物的分子量与单体的转化率呈线性关系，可以可控地制备聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯。同时，通过扩链聚合反应验证制备的聚合产物端基含有卤素，可进一步作为大分子引发剂进行扩链聚合反应。