天然多糖接枝系列高吸水树脂γ-射线引发制备研究进展

杨 博，孙宾宾

（陕西国防工业职业技术学院 化工学院, 陕西 西安710300）

前 言

高吸水树脂（SAR）自问世以来发展迅速，早期的SAR 主要是合成聚合物系列，主要原料为石油化工产品，一般是采用过氧化物引发剂热引发，或氧化还原引发体系室温引发。γ- 射线引发自由基聚合具有穿透力强（可以穿透玻璃或者其它材质的反应器），吸收无选择性、可在低温下进行反应、无需加引发剂、聚合物中无引发剂残留、产品纯净等显而易见的优点，已广泛应用于制备SAR 的研究中[1]。

1 γ-射线引发制备天然多糖接枝系列SAR 的新动向

随着石油资源的日益枯竭，利用可再生资源（如天然多糖等）制备可降解或易降解的绿色SAR成为热点。由于纤维素、淀粉等天然多糖早就被人们熟知，且自然界储藏量大、可再生、成本较低，对于γ- 射线引发制备天然多糖接枝系列SAR，目前使用的主要是纤维素和淀粉[2,3]。随着研究的不断深入，这一领域的研究也出现了一些新动向。比如，越来越多的天然多糖（甲壳素、卡拉胶、塔拉胶、刺槐豆胶等）被用于γ- 射线引发制备SAR 的研究中。另外，很多以天然多糖为主要成分的多糖资源未做提纯也被用在SAR 的制备研究中……这些新动向丰富了γ- 射线引发制备天然多糖接枝系列SAR 的研究。本文对这些研究领域的新进展进行综述。

2 γ-射线引发其他天然多糖接枝制备SAR

与纤维素、淀粉等天然多糖相比，壳聚糖、卡拉胶、塔拉胶、刺槐豆胶等天然多糖由于发现较晚或自然界储量相对较少等原因，利用这些天然多糖接枝制备SAR 的研究也相对较少。

2.1 γ- 射线引发壳聚糖接枝制备SAR

甲壳素（Chitin）甲壳质广泛存在于低等植物菌类、虾、蟹、昆虫等甲壳动物的外壳、真菌的细胞壁等，不溶于常见溶剂。壳聚糖（Chitosan）是甲壳素部分脱乙酰化的产物，也叫甲壳胺，可溶解于稀酸中。李夜平等[4]以脱乙酰度为68%的甲壳胺、丙烯酸和氢氧化钠置于辐照瓶中，加热溶解后，加入交联剂N,N- 亚甲基双丙烯酰胺，通氮驱氧，于60℃源中辐照进行接枝共聚反应，取出样品并烘干、粉碎后即得甲壳胺- 丙烯酸钠SAR。在丙烯酸与甲壳胺质量比6∶1，丙烯酸中和度75%，交联剂质量分数0.5%，计量约为15kGy，剂量率90Gy/min 的适宜条件下，制得的SAR 吸蒸馏水约400mL/g，吸自来水约150mL/g，吸生理盐水约50mL/g，且吸液速率快、加压下保水加压性能良好。

王晓慧等[5]以脱乙酰度大于95%的壳聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为原料，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，经60℃放射的γ- 射线辐照，制备了壳聚糖接枝共聚物水凝胶,研究了交联剂的用量对丙烯基类单体- 壳聚糖共聚物水凝胶吸水性能和保水性能的影响。发现交联剂用量较低时，共聚物水凝胶的平衡吸水率随着交联剂用量的提高而下降；而交联剂用量较高时，共聚物水凝胶的平衡吸水率受交联剂用量的影响较小。共聚物水凝胶的吸水率随着溶胀时间的延长而增加，在溶胀初期交联剂用量不同的共聚物水凝胶溶胀动力学都可用non-Fickian 扩散定律来描述。随时间的增加，共聚物水凝胶的保水率下降；随着交联剂用量的增加，共聚物水凝胶的初始失水率增大而最大失水率下降。

2.2 γ- 射线引发卡拉胶接枝制备SAR

卡拉胶（carrageenans）是从角叉菜、麒麟菜、杉藻及沙菜等红藻中提取的生物多糖，也称鹿角菜胶或鹿角藻胶。Francis S 等[6]利用γ- 射线辐射卡拉胶和丙烯酸（盐）水溶液在室温下制备了一系列吸水凝胶。研究发现添加质量分数1%的卡拉胶即可使水凝胶的平衡吸水率从320g/g 提高到744g/g，添加3%和5%的卡拉胶可使水凝胶的平衡吸水率提高至797g/g 和842g/g。

2.3 γ- 射线引发瓜尔胶接枝制备SAR

瓜尔胶（guar gum）是一种天然非离子型半乳甘露聚糖胶，从原产于印度、巴基斯坦等地的瓜尔豆种子的胚乳中提取。Lokhande H 等[7]将瓜尔胶溶于水，加入新蒸馏的丙烯腈，用γ- 射线辐射引发接枝共聚反应；然后将不纯的接枝产物用多种溶剂萃取，去除丙烯腈的均聚物和未反应的瓜尔胶；再将纯净的接枝共聚物用氢氧化钾水溶液皂化得到SAR，在最佳工艺条件下制备的SAR 吸水倍率可达300g/g。

2.4 γ- 射线引发塔拉胶接枝制备SAR

塔拉又名刺云实（Caesalpinia spinosa）是一种豆科植物，它的种子即塔拉豆，塔拉豆内含一层较厚的内胚乳层，又称塔拉胶。Alla S G A 等[8]以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，研究了60℃放射的γ- 射线引发塔拉胶（Tara gum）接枝丙烯酸制备高吸水凝胶，考察了其在37℃时对水和模拟尿的吸液性能，探讨了其作为一次性纸尿裤的可行性。

2.5 γ- 射线引发刺槐豆胶接枝制备SAR

刺槐豆胶（locust bean gum）是从刺槐种子胚乳中提取出的一种半乳甘露聚糖。Sen M等[9]以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，研究了γ- 射线（Gammacell-220 型γ- 射线仪）引发刺槐豆胶（locust bean gum）接枝丙烯酸钠制备SAR，并探讨了反应条件。研究表明丙烯酸中和度对凝胶化反应和凝胶的吸水倍率影响强烈。

3 γ-射线引发未提纯的天然多糖资源接枝制备SAR

农林抗旱领域应用的SAR 化学组成要求较低。将以天然多糖为主要成分的自然资源在不经提纯的情况下直接用于制备SAR，可以进一步降低生产成本、提高其使用价值[10]。

魔芋是一种天南星科魔芋属多年生草本植物的总称，其主要成分是魔芋葡甘聚糖。Wu 等[11]利用γ- 射线辐射研究了魔芋接枝共聚丙烯酸，在辐射剂量为5.0kGy、丙烯酸与魔芋质量比为5∶1 时制备的共聚物吸水能力达到最大值，可以吸收自身干重625 倍的去离子水，即使在80℃时仍可保持400 倍的吸水能力。

兰茎粉（salep）是一种从某些天然陆生兰花的干块茎中提取出来的粉末，具有芳香气味，富含葡甘露聚糖。Bardajee G R[12]在水溶液中以天然兰茎粉和丙烯酰胺为原料，利用γ- 射线辐射制备了高吸水凝胶，通过优化反应条件制得的吸水凝胶最大吸水倍率为589g/g。

甘蔗渣是制糖工业的副产品。吕鸣群[13]将粉碎的甘蔗渣加入丙烯酸（钠）溶液浸泡后，在氮气保护下用60℃放射的γ- 射线辐照混合物，然后烘干粉碎制得SAR。研究发现当辐射剂量为2.0kGy，丙烯酸与甘蔗渣的比例（V／W）为2∶1 时，SAR 达到其最大的吸水倍数，吸自来水和去离子水分别为自身干重的220 和798 倍。

水稻秸秆中含有高达35%纤维素，郭军等[14，15]将水稻秸秆进行粉碎后，在低温下用9%的氢氧化钠（质量分数，以下同）与6%的尿素混合溶液进行处理以破坏秸秆结晶区的氢键，得到澄清透明褐色溶液。进而用60℃产生的γ- 射线引发均相接枝共聚制备得到水稻秸秆/丙烯酸二元共聚和水稻秸秆/丙烯酸/丙烯酰胺三元共聚SAR。其中前者[14]的最佳工艺条件为辐照剂量4.5kGy、秸秆粉末与单体配比为1∶15、交联剂含量1.5%，SAR 最大吸去离子水倍率和吸生理盐水倍率分别为463 和125 倍。后者[15]的最佳工艺条件为辐照剂量6kGy、秸秆粉末与单体配比为1∶9、丙烯酰胺与丙烯酸比为1.5、交联剂含量1.2%，SAR 最大吸去离子水倍率和吸生理盐水倍率分别为760 和130 倍。

小麦秸秆富含天然纤维素，廉价易得、资源丰富。郭军[16]等将小麦秸秆粉碎后于5℃时在5%氢氧化钠和5%尿素混合溶液中搅拌12h 以去结晶，得到明亮澄清纤维素溶液，然后加入丙烯酰胺、丙烯酸和N,N′- 亚甲基双丙烯酰胺，借助60℃放射的γ- 射线辐照在室温条件下引发接枝共聚反应，制备出了耐盐型SAR，吸生理盐水倍率可达65g/g、吸人工尿倍率可达62g/g。

4 结束语

本文分析了γ- 射线引发天然多糖接枝共聚制备SAR 研究的新动向，综述了这一研究领域的新进展。纵观这一领域，需要加强以下几个方面的研究。

（1）通过增加SAR 的功能，提高产品性价比

增加SAR 的功能，提高产品性价比，能够增强产品的市场竞争力。近年来SAR 在缓释肥料上的应用研究较多，但主要是缓释氮肥（以尿素[17]为研究对象）。保水缓释肥的研究，除了着眼于植物需求量较多的N、P、K 元素，也应该关注微量元素。多功能SAR 的开发还可以在具有植物生长调节功能、农药缓释功能SAR 方面加强研究。

（2）用自然界大量存在的天然多糖资源制备SAR

我国西北地区干旱缺水，正是SAR 的用武之地。将西部地区廉价的沙棘枝条、马铃薯茎叶、玉米秸秆等粉碎，直接在γ- 射线辐照下与乙烯基单体接枝共聚制备SAR，用于西北地区的抗旱保水，这样既做到了“秸秆还田”，又极大的降低了生产成本，是值得重视的研究课题。