新型超分子化合物的合成及在材料科学和医药学中的应用*

曹高飞，张来新

（西安交通工程学院，陕西 西安710300）

基于原子间的共价键存在着分子化学，基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体产生了超分子化学。超分子化学的产生和发展源于1967年美国化学家C Pederson（佩德森）合成了冠醚化合物，始于英国化学家J M Lehn（莱恩）首先提出了超分子化学的概念。即超分子化学是在佩德森发现和研究冠醚的基础上，最先由超分子化学之父莱恩提出的，它是化学与生物学、物理学、生命科学、纳米科学、环境科学、材料科学、信息科学等多门学科交叉融合构成的一门新兴热门边缘学科。研究表明，超分子化学在工业、农业、国防、医药学、航空航天科学等领域已彰显出广阔的应用前景。

1 新型超分子化合物的合成及在医药学中的应用

1.1 新型脱氧野尻毒素两亲超分子组装体的构筑及在医药学中的应用

研究表明，糖苷酶能催化断裂多糖分子间的糖苷键，在生命体的运转中起着至关重要的作用。许多疾病的发生如糖尿病、艾滋病等与糖苷酶水平异常有关。糖苷酶抑制剂可调节糖苷酶活性，用于相关疾病的治疗[1]。脱氧野尻毒素是一种强效α-葡萄糖苷酶抑制剂，其衍生物米格列醇已在临床中用于糖尿病治疗[2]。为此，河北大学的李敏等人以脂肪链为亲脂基团，脱氧野尻毒素为亲水和活性基团，以苯丙氨酸二肽增强组装作用，设计合成了脂肪酸-苯丙氨酸二肽-脱氧野尻毒素（FA-FF-DNJ）的两亲化合物，从自组装研究发现其在水溶液中形成10nm 左右的超分子组装体，而对α-葡萄糖苷酶的抑制活性为0.21μM，是米格列醇活性的153 倍[3]。该研究将在生物学、生命科学及医药学中得到应用。

1.2 新型苯乙烯吡啶修饰的多金属氧簇超分子单体及凝胶的制备及应用

研究表明，POMs（多金属氧簇）是一类结构明确，性质多样的纳米尺寸的无机多阴离子[4]，在催化、材料和生物医药学等领域有着非常重要的应用前景[5]。为此，吉林大学的丁婧波等人将 POMs（多金属氧簇）引入超分子聚合物体系，从而为实现超分子聚合物的多功能化提供了新的材料基元。他们通过实验设计合成了一种新型的苯乙烯吡啶基团双侧修饰的Mn-Anderson 型多金属氧簇TBA3{MnMo6O18[（OCH2）3CNH-COCH2OC6H4CH=CHC5H5N]2}，并对其进行了表征。由于吡啶上的氮原子可以和羧基形成氢键，使得有机-无机多金属氧簇交联成网状结构，从而实现了凝胶化作用。被修饰后的多金属氧簇以草酸作为交联剂，在乙腈中成功地构筑了一种新型含有无机组分的超分子凝胶。该凝胶可以在加热或者改变pH 值的条件下被破坏。最终他们成功地构筑了一种有机-无机杂化超分子凝胶，该凝胶且具有热响应性和pH 值响应性能[6]。该研究将在催化科学、材料科学及生物医学等领域得到应用。

1.3 新型苝单酰亚胺-野尻霉素超分子糖苷酶抑制剂合成及应用

众所周知，糖尿病已成为严重危害人类健康的疾病之一，中国是糖尿病患病率增长最快的国家之一。其中糖苷酶抑制剂类药物是治疗糖尿病的主要用药。近年来研究发现多效价糖苷酶抑制剂[7]要比单体具有更好的抑制效果，因此，多效价糖苷酶抑制剂的研究成为热点。目前，基于共价键构筑的多效价糖苷酶抑制剂的研究已被广泛开展，而超分子糖苷酶抑制剂的研究则较少[8]。基于苝酰亚胺和L-苯丙氨酸形成的二肽的良好的自组装能力，结合1-脱氧野尻毒素（1-DNJ）衍生物良好的糖苷酶抑制活性。为此，河北大学的李仁风等人设计合成了苝酰亚胺-二肽-野尻霉素化合物（PBI-FF-DNJ），并初步研究了其自组装行为[9]。该研究将在生物医学、生物化学、生命科学及医药学中得到应用。

1.4 新型糖肽修饰苝酰亚胺化合物的合成超分子自组装及应用

研究表明，糖肽化合物在人类生长发育过程中起着重要的作用，涉及人类激素、细胞生长、细胞识别以及生殖等方面，主导着人体的生长、发育、繁衍、代谢和免疫调节等生命过程。它们既是人体组织细胞再生的基础物质，又具有独特的生理功能，因此，研究糖肽对于生命活动的影响作用已经成为现在的研究热点[10]。然而，糖肽衍生物的合成是其功能研究的难点。近年来，超分子方法构筑的糖肽的研究取得了一定成果[11]。苝酰亚胺类化合物具有强的自组装能力和光谱可调的特征，广泛用于超分子组装体的研究[12]。为此，河北大学的朱宏宇等人设计合成了糖肽修饰的苝酰亚胺化合物（PBI-FF-Lac）。实验表明该化合物PBI-FF-Lac 具有良好的水溶性，在水溶性中形成H-型聚集体，且表现出了右手螺旋的超分子组装[13]。该研究将在生物化学、生命科学及医药学中得到应用。

2 新型超分子化合物的合成及在分析分离科学中的应用

2.1 新型超分子荧光传感器的合成及其在水溶液中对氟离子的识别

众所周知，阴阳离子在自然科学和人类社会生活中扮演着十分重要的角色，因此，对于目标离子或者分子的选择性检测一直吸引着广大科研工作者[14,15]。为此，西北师范大学的巩冠斐等人合成了一种由1,8-萘二甲酸酐衍生物构建的新型超分子荧光传感器分子（TNA）。这种新型超分子荧光传感器（TNA）可以选择性的荧光响应水溶液中的 F-，同时它对氟离子也具有良好的循环检测性能，对它的检测线可以达到10-9M[16]。 该研究将在环境科学、生命科学及分析分离科学中得到应用。

2.2 新型三足超分子传感器的合成及对苦味酸和CN-检测

众所周知，炸药如苦味酸和有毒化合物如氰化物的准确高效检测一直是科研工作者重要的研究课题[17,18]。为此，西北师范大学的关晓文等人设计合成了一种新型萘二甲酰亚胺的三足主体化合物（TG）。他们用TG 自组装成超分子体系并出显示聚集诱导发射（AIE）。然后，他们采用基于TG 的超分子体系作为超分子传感器（S-TG），发现S-TG 可以选择性检测苦味酸（PA,），其检测限为9.92×10-9M。他们还发现在此过程中S-TG 的自组装被破坏，并且S-TG的AIE 被淬灭，同时形成TG 和PA 的复合体（TGPA）。更有趣的是，TG-PA 可以作为一种新型的超分子传感器，可用于AIE 荧光“打开”更灵敏的检测CN-，其中 TG-PA 对 CN-的检测限为 7.45×10-7M[19]。该研究将在分析分离科学、环境科学、生命科学及医学领域得到应用。

3 新型超分子化合物的合成及在材料科学中的应用

3.1 新型三咪唑鎓环蕃笼与无机金属盐构筑的超分子化合物的合成应用

研究表明，通过组合有机阳离子和无机金属盐所产生的有机-无机杂化材料在众多领域彰显出广阔的应用前景[20,21]。3D 咪唑鎓笼分子可以通过静电作用、阳离子-π 相互作用等与无机、有机阴离子或两性、中性分子结合，形成超分子体系。为此，郑州大学的王福荣等人在实验室以三咪唑鎓环蕃笼作有机模板剂，与金属卤（拟卤）化物进行自组装得到了结构新颖的有机-无机杂化材料,目前，对于将不对称的环蕃笼应用于超分子组装的研究鲜有报道，而对于能将二价铅离子诱导成五配位的研究更不多见[22]。该研究将在材料科学、配位化学、金属有机化学及结构化学的研究中得到应用。

3.2 新型硼烷簇超分子自组装可控构筑磁性纳米金复合材料的合成及应用

研究表明，由于纳米材料较之于宏观材料具有其独特的理化性质，故常被应用于生物传感、成像、催化以及药物传递等领域，因而使得其凸显出广阔的应用前景[23]。为此，武汉大学的漆斌等人利用硼簇（Cs2B12H12）的双功能性（还原剂和保护剂）首先获得硼簇包覆的纳米金，并能通过改变原料的投料比获得不同粒径的纳米金颗粒。在此基础上，他们利用硼烷簇与-环糊精之间存在的超分子作用力（键合常数可以达到 9.6×105M-1），成功地将硼簇 @AuNPs 锚定在环糊精包覆的磁性Fe3O4上。整个锚定过程可以在30s 之内完成，且制备的磁性纳米金产物非常稳定，并成功的将4-硝基苯酚还原制备出4-氨基苯酚的体系，此循环利用15 次仍然可以达到95%的转化率，且对于硝基苯类的衍生物还原也具有普适性，因而具有广阔的应用前景[24]。该研究将在生物传感器、催化、成像科学及医药学等领域得到应用。

4 结语

综上所述，超分子化学作为一门植根深远的新兴热门边缘学科，其应用无处不在，所涉及的领域极其广泛。由于超分子较之于传统的共价分子有着独特的特性和功能，即超分子具有分子识别、主客体作用、天然的酶功能、电子转移、能量传递、物质传输、化学转换以及光、电、磁和机械运动等众多的新颖特征，故世界科学家预言，分子计算机和生物计算机的实现也将指日可待。我们坚信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子化学必将成为21 世纪新思想、新概念和高新技术的重要源头。