热解温度对竹粉炭理化结构及燃烧性能的影响

梁淼，张明建，鲁端峰，朱晋永，梁财，李斌，王兵，张柯

（1中国烟草总公司郑州烟草研究院，河南郑州450001；2郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南郑州450002；3东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏南京210096）

我国农林生物质资源丰富，但利用率低[1]，例如素有“第二森林”美称的竹子是我国重要的森林资源，然而竹材加工利用过程中会产生65%左右的废弃物。如何综合高效地利用这些农林生物质资源对能源及生态经济的可持续发展具有重要意义[2]。热解技术作为生物质资源热化学转化重要途径，可将其转化为附加值高的热解炭、可燃气和生物油产品，是生物质资源化利用领域的研究热点[3-4]。其中，热解炭产品是一类高度芳香化的含碳固态物质，官能团丰富，孔隙结构发达，在土壤修复及改良、功能材料及固体燃料等领域应用广泛[5-7]。

国内外学者围绕生物质的热解炭化过程开展了大量研究，结果表明一方面生物质自身的固有特性是决定热解炭理化特性的重要因素，例如Özçimen等[8]发现由杏核、榛子壳、葡萄籽和板栗壳热解制备的生物炭在工业分析、空隙率及比表面积等特性方面差异明显。另外，生物质热解参数（如热解温度、升温速率及停留时间等）对生物炭的产率及理化特性有较大影响[9]，如Azargohar 等[10]研究了麦秸、锯末在热解温度为400～550℃内的结构变化规律，发现随热解温度升高，H/C 和O/C 值显著降低，芳构化程度增加。许细薇等[11]利用高温管式炉对毛竹进行热解炭化，结果表明热解温度为350℃时竹炭的高位热值和比表面积最大。另一方面，结合文献报道可知，热解炭化设备类型及工艺特点对生物炭产品的组成及性能也具有重要影响，例如，间歇式生产的固定床热解设备，构造简单成本低、出炭率高，但由于原料堆积疏密程度差异易造成炉内温度分布均匀性较差，产品品质波动稍大[12]；而移动床热解装置可实现连续生产，热解温度均匀，产品质量相对稳定[13]，是我国生物质炭化技术的发展方向。

本文利用自行设计并搭建的连续式流化床-回转炉两级热解装置，对竹粉进行连续式热解炭化，该装置具有物料受热均匀、热解参数稳定可控、生产连续稳定的特点；尤其是第二级热解过程一方面利于生物质深度炭化，同时有助于脱除一级热解炭表面吸附的焦油，提高产品纯净度，满足热解炭在特定领域中作为高品质燃料的应用。实验中考察了热解参数对竹子热解炭（bamboo pyrolytic carbon，BPC）的物化结构特征及燃烧性能的影响规律，有利于推动竹子废弃物的能源及资源化利用；综合运用扫描电镜、BET比表面仪、红外、拉曼、X射线光电子能谱（XPS）及热重分析等手段，研究流化床热解温度（300—800℃）对竹粉热解炭产品的理化结构及燃烧性能影响，并采用热重-红外联用分析技术关注了竹粉热解过程中气相产物的释放行为，为后续竹粉热解炭产品的定向制备及应用提供依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

实验原料为毛竹碎屑（购自广东江门），将其粉碎并筛分获得粒径为30～40 目的竹粉，干燥备用，床料为石英砂，平均粒径为0.35mm，热解载气为高纯氮气。

1.2 热解系统及实验方法

两级生物质连续热解炭化装置示意图如图1所示，由绞龙进料系统、进气系统、一级流化床热解系统、旋风分离器及二级回转炉热解系统组成，其中流化床热解系统由不锈钢制成，总高3.1m，外壁设有电炉丝，并包裹保温棉，设有4个K型热电偶监测温度。

图1 流化床-回转炉两级热解系统示意图

实验前，首先预热热解系统，其中回转炉温度固定600℃，流化床温度分别设定为300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃，升温过程中逐步调整氮气流量到设定值，一方面使床层流化均匀，同时排除系统内的空气和水分；系统到达设定温度后，开启料仓震动器及绞龙给料机，将竹粉以1.5kg/h 的进料速度送入流化床鼓泡段，竹粉在流化床内热解后由旋风分离装置分离出一次热解炭，同时气体进入冷凝系统，一次热解炭经加热带保温的管路送入回转炉，进行二次热解提高产品纯净度，回转炉转速为30r/min，在回转炉出口收集竹粉热解炭BPC，热解炭产品命名为BPCX，X 代表流化床热解温度。

1.3 样品理化结构及燃烧性能分析

竹粉及热解炭理化结构表征：采用Vario EL-Ⅲ型元素分析仪（Elementar，德国）进行元素分析，O含量采用差减法计算；利用热重分析法进行竹粉中水分（M）、挥发分（VM）、固定碳（FC）和灰分（ASH）的测定[14]；采用扫描电子显微镜（SEM，JEOL-6010LA）观察样品的表面形貌；热解炭样品的比表面积和孔容采用全自动比表面积分析仪（QuadraSorb Station 2，美国康塔公司）进行测定，样品首先在150℃进行真空干燥脱气2h，后以高纯氮气为吸附介质在-196℃下根据静态法测量吸附-脱附等温线，由多点BET 法计算比表面积，以在相对压力为0.99时的吸附量计算总孔孔容；采用红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700）对原料及热解炭产品进行FTIR 分析，波长范围为4000～400cm-1；应用英国雷尼绍RM2000型拉曼光谱仪分析样品物相结构，激光光源波长为514nm；XPS测试采用Thermol Scientific 公司的ESCALAB 250Xi 光电子能谱仪进行，使用单色Al Kα（hv=1486.6eV）X射线。同时在实验室TG-FTIR系统考察竹粉热解过程中的气相产物释放特性，热重升温速率为400℃/min。

样品燃烧性能分析：采用Netzsch STA 449F3热重分析仪对竹粉及热解炭产品进行燃烧性能分析，进样量约为15mg，燃烧气氛为模拟空气（N2、O2体积比为4∶1），气体流量为40mL/min，升温速率为20℃/min，燃烧终温为800℃。采用TG-DTG切线法确定燃烧着火温度Ti和燃尽温度。采用综合燃烧特性指数S表征原料及热解炭的燃烧特性，S越大，表明燃烧特性越好。S可用式(1)表示[16]。

其中，DTGmax为最大燃烧速率，%/min；DTGmean为平均燃烧速率，%/min；Ti和Tb分别为着火温度和燃尽温度，℃。

2 实验结果及讨论

2.1 原料及热解炭的元素分析和工业分析

竹粉原料及不同流化床热解温度下的竹炭元素分析和工业分析数据如表1所示，原料经热解后碳元素含量显著增加，氢和氧元素质量分数明显降低，表明竹粉在热解过程中伴随着纤维素及木质素的裂解，其有机组分的组织形式发了明显变化。实验中固定回转炉温度为600℃，既利于生物质的进一步炭化，更重要的是可以脱除流化床一级热解后，多孔竹炭表面吸附的苯酚、4-乙基苯酚、2-甲基萘、4H-环五菲、稠环芳烃（苊、芴、蒽、芘）等热解焦油成分（见支撑材料），提高热解炭产品纯净度；然而由于回转炉二次热解过程的存在，使得不同流化床热解温度对最终热解炭的元素组成影响减弱，随热解温度升高，竹粉炭中氢元素含量呈逐渐降低趋势，热解温度在300～500℃时，碳元素含量较为稳定，较高的热解温度（800℃）反而引起碳元素含量下降。工业分析结果表明竹粉热解后挥发分含量由78.88%下降至18%以下，固定碳含量显著增加。同时随着流化床热解温度的升高，热解炭中固定碳含量相对较稳定，而挥发分含量由17.41%逐渐降低至8.88%，灰分呈现增加趋势，表明较高的流化床热解温度有利于竹粉中纤维素及木质素等大分子的裂解析出。基于元素分析及工业分析数据计算样品的高位热值（HHV），可见BPC300 和BPC400 高 位 热 值 较 高， 分 别 为29.67MJ/kg 和29.39MJ/kg，热解温度高于500℃后，热值有所降低，可能是由于较高的流化床热解温度使得高热值的燃气和油从竹粉中析出所致。

表1 竹粉的元素分析和工业分析

2.2 竹粉炭微观形貌及孔隙结构分析

图2 竹粉原料及不同流化床热解温度竹炭的扫描电镜图

竹粉原料及不同流化床热解温度下的竹粉炭扫描电镜分析如图2所示，其中竹粉原料结构致密表面相对较为光滑，未见明显孔隙结构。热解过程中竹粉颗粒因挥发分析出，在木质素内生产了许多气泡及气孔，使得热解炭表面变得粗糙疏松，呈现空隙及孔洞结构。当热解温度在300～500℃时，热解炭可保持竹粉的骨架结构，表面出现规则的孔隙结构。随着热解温度继续升高至600℃，孔隙结构更为发达程蜂窝状，并且竹粉炭骨架结构被破坏，产生断裂破碎的现象，尤其是热解温度为700～800℃时，断裂坍塌的现象更为明显，孔隙结构不规则，这可能是由于高温热解促进了纤维素及木质素的分解，使其失去骨架支撑作用，引起竹粉炭塑性变形及内部孔隙的断裂破碎[18]。

流化床热解温度对竹粉炭比表面积及总孔孔容的影响如图3 所示，从中可知，当热解温度从300℃升至700℃时，热解炭的比表面积逐渐增加，总孔孔容整体上也呈现增加趋势，比表面积和总孔孔容最高值分别为2.53m2/g 和0.012cm3/g，然而继续增加热解温度至800℃时，比表面积和孔容明显降低，可能是由于竹粉炭表面的孔隙被熔融的灰分或焦油堵塞所致[11]。这种比表面积及孔容先增加又降低的趋势与上述扫描电镜观察结果基本一致。

图3 热解温度对竹粉炭比表面积及总孔孔容的影响

2.3 竹粉炭表面化学结构分析

图4 竹粉及竹粉热解炭样品的红外光谱图

不同流化床温度条件下的竹粉热解炭的红外光谱曲线如图4 所示，竹粉原料表面官能团丰富，3400cm-1附近的吸收峰是由羟基的伸缩振动引起的，2930cm-1的吸收峰归因于烷烃的C H 伸缩振动[19]，1730cm-1处为伸缩振动峰，1600cm-1处为木质素中与芳香环相连的C O 伸缩振动，1460cm-1和1035cm-1处的吸收峰与纤维素及木质素中振动有关。不同温度下的热解炭红外吸收光谱曲线走势基本一致，表明各条件下炭化较为完全。竹粉在热解过程中纤维素和木质素的羟基发生断裂脱水，引起羟基振动峰显著降低甚至消失，同时有机质的分解造成烷烃基团消失，芳香化程度增强[20]；其中，1600cm-1处芳香环的吸收峰随温度升高逐渐减弱，表明热解温度升高促进了芳环结构中的化学键的裂解及有机组分的析出。

拉曼光谱是分析炭材料微观结构变化的有效手段，不同热解温度下竹炭的拉曼光谱如图5(a)所示。利用Peakfit 软件对1800～800cm-1间的拉曼光谱进行高斯分峰拟合处理（图中以BPC300 为例），选取占据主导地位且可代表炭材料结构特征的5个子峰（G 峰、GR峰、VL峰、VR峰和D 峰）进行分析[10]，其中1590cm-1处的G 峰对应于规则的芳香环结构中碳原子sp2 杂化的面内伸缩振动，1550～1380cm-1间的GR+VL+VR峰代表炭材料中的无定形结构，特别是3～5 个芳香环的小环体系，1310cm-1处的D 峰表示含有6 个苯环以上的大环体系[21]。可用各子峰的面积比率表示各类官能团结构的相对丰度[图5(b)]，从图中可见，随热解温度从300℃升高到600℃，ID/IG逐渐增加，表明升高热解温度利于焦炭内芳香环的融合增长，并使其相对含量不断减少，与文献报道类似[22]，过高的热解温度引起ID/IG比值降低，可能是由于更多融合苯环的芳香环系统降低了缺陷结构所致。同时ID/I(GR+VL+VR)比值随热解温度升高逐渐增加，也表明较高的热解温度促进了小的芳环体系缩聚，环数不断增加，向大的芳环结构转变[23]。

图5 不同热解温度竹炭的拉曼光谱图及分峰拟合示例及分峰面积比值

进一步采用X射线光电子能谱考察了不同热解温度竹粉炭表面化学结构，全谱扫描结果和部分温度下竹炭的C1s谱图及其分峰结果如图6所示。C1s谱图显示共有3 个峰组成，分别是以或C (C,H)键形式存在的芳香族碳结构（284.6 eV），以C (O,N)键形式存在(285.6 eV)和以键存在的羰基/羧基（287.6 eV）[24-25]。根据各子峰面积与总面积的比值可计算竹粉炭中相应官能团的相对含量（如表2 所示），可以看出，随热解温度增加，竹粉炭中芳香族碳含量增加，同时C O 含量逐渐降低，O/C原子比有所降低，表明热解温度的增加加剧了竹粉的脱氢脱羧基及芳构化进程。

表2 不同温度热解炭表面官能团含量及O/C原子数比例

2.4 竹粉热解过程气体释放特性的TG-FTIR分析

为了考察竹粉在热解过程中的气相产物释放行为，利用热重红外联用技术（TG-FTIR）研究竹粉原料在400℃/min升温速率下的热解气体释放特性，结果如图7 所示。从热解气体的三维红外光谱图[图7(a)]可见，以波数为横坐标时具有多个明显的吸收峰，而以时间为横坐标时，特征峰呈现肩峰和尖峰的形式。基于之前生物质热解气体成分分析结果[26]，对竹粉在热解失重速率最大处（545.5℃）的气体成分进行鉴别[图7(b)]，其中4000～3500cm-1为H2O 中羟基伸缩振动，3100～2700cm-1为CH4中C H 伸缩振动，2400～2250cm-1和600～750cm-1处为伸缩振动，所对应的气体是CO2，紧邻的2250～2000cm-1处的双峰为CO，主要是由于醚键和的裂解形成。另外，热解气体中的有机组分吸收波段主要介于1900～1000cm-1，包括醛、酮、酸类及芳香烃、烷烃、酚、醇、脂类等。各吸收峰对应的气相产物相对含量随热解温度变化如图7(c)所示，特征吸收峰强度越高，表明其所对应物质在总气体中相对含量越多。由图可见，各特征峰对应的气相产物均呈现先增加后减小的趋势，且CO2气体释放量最高，其次为C H/C OH 键所代表的烷烃类、酚类、醇类等产物以及键所代表的醛、酮、酸类及芳香烃类等化合物。

图6 不同温度热解炭XPS扫描结果及C1s谱图和分峰结果

图7 竹粉在升温速率400℃/min下热解气体释放行为的3D-FTIR分析

2.5 热解炭的燃烧性能分析

不同热解温度条件下的竹炭粉的热重（TG）及微分热重（DTG）曲线如图8所示，燃烧特性参数如表3。热解炭样品的燃烧基本都只呈现出固定碳燃烧阶段，未见挥发分析出与燃烧阶段，表明样品热解过程中已充分炭化，在回转炉二次热解存在的情况下，流化床热解温度对竹粉炭的燃烧性能有一定影响。各热解炭样品最大失重温度在555.63～599.37℃间波动，最大失重速率介于7.07%～10.77%min-1之间。利用TG-DTG 切线法确定了炭质燃料的着火温度Ti和燃尽温度Tb，发现随热解温度从300℃升高至500℃，着火温度逐渐降低，热解温度继续升高后着火温度又增大，燃尽温度也基本呈现先降低又增加的趋势；竹粉炭燃烧后残留物随热解温度的升高有增加趋势。进一步采用综合燃烧特性指数S对竹粉炭燃料的燃烧特性进行综合评价，S值越大，燃烧特性越好，结果表明BPC800和BPC600 综合燃烧性能较好，综合考虑热解过程中的流化床的能耗，流化床热解温度确定为500～600℃较为适宜。

图8 不同温度热解炭燃烧的TG及DTG曲线

表3 不同温度热解炭燃烧特性参数

3 结论

在自行设计搭建的流化床-回转炉两级热解装置上进行竹粉热解炭化，综合运用成分分析、扫描电镜、拉曼光谱及热重分析等手段，研究流化床热解温度对竹粉热解炭理化结构及燃烧性能的影响，得到如下结论。

（1）因回转炉二级热解过程的存在，流化床热解温度在300～800℃范围内制备的竹粉炭元素组成相对稳定，碳元素质量分数在71.19%～78.41%间波动；随热解温度增加，竹粉炭中挥发分含量降低，灰分呈现增加趋势，固定碳含量相对稳定。

（2）扫描电镜分析表明流化床热解温度在300～500℃内，竹粉炭具有规则的蜂窝状孔隙结构，同时可保持原料的骨架结构，随热解温度继续升高，竹粉炭逐渐产生断裂坍塌的现象，BPC700 具有最大的比表面积和孔容。拉曼光谱及XPS分析表明较高的流化床热解温度能够促进小芳环体系向大的芳环结构聚合转变，有利于脱氢脱羧及芳构化进程。

（3）热重分析表明竹粉炭样品热解炭化较为充分，流化床热解温度为600℃左右时，所得竹炭的综合燃烧特性较好；TG-FTIR 检测表明竹粉在热解过程中气相产物释放相对含量较多的三类物质分别是CO2，烷烃、酚类、醇类，以及醛、酮、酸类等有机成分。