Ag/α-Fe2O3/g-C3N4光催化降解罗丹明B

李宏鑫，王 铮，张 亚

(1.陕西兰环环境工程集团有限公司 技术部，陕西 西安 710054；2.西安科技大学 地质与环境学院，陕西 西安 710054；3.西安中地环境科技有限公司 环境影响评价部，陕西 西安 710054)

g-C3N4作为一种新型的光催化剂，有很多优异性能，例如良好的热力学和化学稳定性，合适的谱带位置(导带-1.13 eV,价带1.57 eV)和禁带宽度(2.70 eV)，简单的合成步骤，价格便宜以及环境友好[1-6]，引起人们广泛的关注.然而，有限的可见光吸收率和光生载流子容易复合限制了它的应用.为了促进这种光催化剂发展，科研人员采取多种有效的方法改善它们的光催化活性，例如，合成纳米多孔结构[7]，半导体复合[8-10]，非金属掺杂[11-12]，贵金属沉积[13-14].

g-C3N4与半导体复合形成异质结是提高催化效率的有效方式之一，异质结形成能够缩短电子传输距离，有效提高光催化性能，因此，基于g-C3N4的二元氧化复合物受到广泛关注.ɑ-Fe2O3具有良好的环境兼容性和化学稳定性[15]，其禁带宽度(1.9～2.2 eV)可与g-C3N4形成能带匹配的异质结，g-C3N4的导带比α-Fe2O3的导带更负，所以能实现电子的有效传递，同时狭小宽度禁带使得它对可见光敏感.Ye等[16]合成了可磁性分离的α-Fe2O3/g-C3N4纳米催化剂，光催化性能是纯g-C3N4光催化剂的几乎两倍.Theerthagiri等[17]使用α-Fe2O3/g-C3N4来快速降解DR81纺织类污染物.但是，这种传统的异质结结构氧化还原能力较小，不利于产生羟基自由基和超氧自由基，进而影响光催化活性.Chen等[18]合成了一种新型高效三组分Ag@g-C3N4@BiVO4异质结催化剂，BiVO4与g-C3N4之间能带结构的匹配能够引起电子和空穴的分离，通过光沉积法把Ag沉积在BiVO4与g-C3N4上，Ag与BiVO4与g-C3N4协同形成三元复合物结构，显著改善催化剂性能.而且在所有贵金属中，Ag改性环境兼容性好、成本低,笔者希望通过Ag负载构成三元复合材料Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，能够使制备出的材料有利于产生羟基自由基和超氧自由基，使得电子空穴的分离时间在二元材料基础上更加长，同时对可见光响应变得更加敏感.

因此基于以上异质结和贵金属沉积方法的优点和缺点，为了更好地提高催化性能，寻找更加简便价廉和绿色环保的合成方法，笔者结合两种改性方法，首先采用溶胶-凝胶法制备不同比例α-Fe2O3复合的α-Fe2O3/g-C3N4复合物，然后采用可见光还原法制备出Ag纳米颗粒沉积的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，合成在常温下进行，方法简单，操作方便，绿色环保.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

XD-2XRD衍射仪，北京普析通用仪器有限公司；TENSOR27型红外光谱分析仪，德国布鲁克；Quanta 600 FEG的场发射扫描电镜，美国FEI；Tecnai G2 F20的透射电镜，美国FEI；TU-1901紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)，北京普析通用仪器有限公司； ESCALAB Mark II 型号 X 射线光电子能谱仪，英国 VG.

三聚氰胺和硝酸银购自成都科龙化工试剂厂，均为分析纯；九水硝酸钠和异丙醇购自广东光华科技股份有限公司，均为分析纯；对苯醌购自阿拉丁，分析纯；EDTA购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；罗丹明B(RhB)购自天津市光复精细化工研究所，分析纯.

1.2 实验装置

反应装置所配置的光源是氙灯(500 W)，在仪器上相应位置放置滤光片过滤掉紫外光影响(420 nm)，然后来测定材料的可见光光催化活性.在催化实验过程中，灯管会产生大量热，通过外循环水来冷却实验装置，以保证实验反应在恒温下进行，250 mL的双层石英套杯催化反应室的反应液面距离光源大约15 cm，水浴磁力搅拌器为搅拌装置，光催化装置如图1所示.

图1 光催化实验装置

1.3 g-C3N4纳米片的制备

称取4 g三聚氰胺加入20 mL的氧化铝坩埚中，包紧锡箔纸，以3 ℃·min-1速率升温至550 ℃，保温4 h，冷却至室温，用研钵充分研磨；然后，再以10 ℃·min-1速度升温到550 ℃，在该温度保温2 h，自然冷却至室温，充分研磨；然后再超声处理6 h，得到g-C3N4.

1.4 α-Fe2O3/g-C3N4的制备

首先将100 mg的g-C3N4分散在10 mL水中，然后分别加入一定量(5.1，15.9，25.6，43.9，56.1 mg)Fe(NO3)·9H2O，在剧烈的搅拌下缓慢滴加(2.7，8.7，14.8，24，31 mL)氨水溶液(滴加速率约为滴/2s)，产生氢氧化铁沉淀，然后去离子水洗涤和乙醇交叉洗涤6次，将收集得到的产物放入干燥烘箱缓慢加热到100 ℃，保温4 h，得到产物(1%，3%，5%，8%，10%)α-Fe2O3复合的α-Fe2O3/g-C3N4.

1.5 Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的制备

将适量的(0.8，2.4，4.9，8.3，11.9 mg)AgNO3和100 mgα-Fe2O3/g-C3N4分散在30 mL蒸馏水烧杯中，悬浮物在紫外灯照射下搅拌10 min，随后沉淀物用去离子水和乙醇交叉洗涤6次，然后转移到烤箱内80 ℃干燥.合成不同Ag沉积量的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，Ag在复合物中比例分别为0.5%，1.5%，3%，5%，7%.

1.6 光催化降解实验

将50 mg光催化剂投入100 mL 5 mg·L-1的罗丹明B溶液中，光照之前，悬浮液黑暗中磁力搅拌30 min，达到光催化剂和罗丹明B之间吸附解析平衡.光照开始，滤光片过滤掉光源中的紫外部分(λ<420 nm)，每隔半小时取7 mL左右的反应溶液，离心(8 000 r·min-1)处理去除催化剂，取上清液，用紫外可见吸光光度计在554 nm处测罗丹明B的吸光度.为了探讨催化剂的稳定性，第1次使用完的催化剂，80 ℃干燥回收，然后在相同的催化条件下，继续光催化实验，经过5次循环，然后测其吸光度.

此外，通过加入1 mmol异丙醇(IPA，·OH)、1 mmol甲醇(CH3OH，h+)、1 mmol对苯醌(BQ，·O2-)探讨光催化剂自由基的捕获实验.光催化剂的浓度用紫外分光光度计测量.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图2是α-Fe2O3负载量不同的α-Fe2O3/g-C3N4，g-C3N4化合物的XRD图.

图2 α-Fe2O3负载量不同的ɑ-Fe2O3，g-C3N4的XRD

从图2可以看出氮化碳在13.1°和 27.5°有特征峰，与石墨相氮化碳的标准PDF卡片(JCPDS 87-1526)相符，其中在13.1°的峰是单体类物质的特征峰，晶面指数标记为(100)，对应的晶面间距为0.690 nm，该峰也代表芳环系统的层间堆垛，是结构中存在较小的倾斜角引起的.另一个峰出现在27.5°，该峰的衍射峰峰强最强，是芳香物的层间堆积特征峰，表明样品具有类石墨的层状结构，晶面指数标记为(002)，对应的晶面间距为0.336 nm.同时发现α-Fe2O3的特征峰峰强都比较微弱，可以解释为α-Fe2O3复合量较少导致的.α-Fe2O3/g-C3N4的XRD谱图中，α-Fe2O3特征峰出现在33.2°，35.6°和54.6°，其中33.2°没有出现对应的峰，而35.6°和54.6°出现微弱峰值，基本与α-Fe2O3(JCPDS33-0664)标准卡片相符.以上结果表明，制备的复合材料中同时存在 g-C3N4和α-Fe2O3两种物质，也证明成功制备出了α-Fe2O3/g-C3N4复合材料.

图3是Ag负载量不同的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，g-C3N4化合物的XRD图.

图3 Ag负载量不同的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，g-C3N4化合物XRD

图3显示，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4在2θ=38.0，44.2，64.4，77.4 eV 4个新的衍射峰，分别对应于金属银的(111)，(200)，(220)，(311)晶面(JCPDS04-0783)，说明银元素以金属银的形式负载在复合物表面，同时，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4在27.39°的特征峰与g-C3N4相比有明显的降低，原因可能是Ag纳米粒子破坏了g-C3N4的堆块结构.由谢乐公式，计算出α-Fe2O3尺寸为30.5 nm，Ag尺寸为13.8 nm.

2.2 SEM和TEM表征

图4(a)，(b)分别展示了g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的SEM图，为了进一步考察Ag和α-Fe2O3颗粒在g-C3N4上的分布情况，采用TEM 对样品Ag/α-Fe2O3/g-C3N4进行了表征，结果如图4(c)，(d)所示.

图4 样品Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的SEM(a，b)和TEM(c，d)

由图4(a)可以看到g-C3N4由小薄片堆叠形成，薄片尺寸大小不一，基本都在几百纳米左右，具有典型的g-C3N4类石墨层状结构，同时在薄片中有孔洞出现.由图4(b)可以看出棒状结构的α-Fe2O3穿插在g-C3N4的结构中，很好地与氮化碳结合.而且，可以清楚地看到Ag分散在棒状结构和石墨相氮化碳上.图4(c)，(d)显示，Ag颗粒均匀地分布在α-Fe2O3/g-C3N4的表面上，而且α-Fe2O3和g-C3N4很好地结合在一起，形成异质结催化剂，有利于电子的传输和催化剂活性的改善.

2.3 FT-IR表征

图5展示了g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4几个主要的吸收区域.

图5 g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的FT-IR

由图5可知，g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4样品的IR谱图在800 cm-1处峰值为g-C3N4单元三嗪环的CN杂环的弯曲振动特征吸收峰[19]；而在1 200～1 600 cm-1处出现了g-C3N4的CN杂环的C—N和C=N键的伸缩振动特征峰；3 200 cm-1左右的吸收峰则是g-C3N4边缘的N—H和样品表面吸附的水分子的O—H键的伸缩振动特征峰[20-21].α-Fe2O3/g-C3N4复合物的峰强和纯g-C3N4基本保持一致，但在1 200～1 600 cm-1处的碳氮特征峰有所减弱，这表明α-Fe2O3与g-C3N4之间不仅是简单物理吸附，而是形成了异质结结构.这与TEM表征结果一致，这种界面关系有可能成为一种电子转移路径，促进电子空穴的有效分离，提高复合材料光催化活性，进一步证实了α-Fe2O3/g-C3N4复合材料的结构，与XRD,SEM,TEM结果相符.

2.4 UV-Vis DRS

光催化剂的光催化性能与材料光吸收能力有很大的关系，图6展示了g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的光吸收能力.

图6 g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4复合催化剂的UV-Vis漫反射谱

从图6可以看出，g-C3N4的吸收峰在450 nm左右；α-Fe2O3/g-C3N4光的吸收性能高于g-C3N4，而且复合α-Fe2O3后，α-Fe2O3/g-C3N4样品的最大吸收带边由g-C3N4的450 nm“红移”至478 nm，光响应范围增大，光吸收处于可见光范围内.由公式Eg(eV)=1 240/λ，λ为样品的吸收带边波长(nm)，用光还原法在α-Fe2O3/g-C3N4上沉积Ag后，Ag的局域表面等离子体共振效应显著提高了α-Fe2O3/g-C3N4对可见光的吸收能力，3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N4的最大吸收带边在此基础上又明显红移，计算得出带隙宽度2.3 eV.既已知带隙Eg值，可根据下列公式计算催化剂材料的价带(VB)和导带(CB)值

ECB=χ-Ee-0.5Eg，

(1)

EVB=ECB+Eg，

(2)

其中：EVB和ECB分别为价带和导带带边电势值；根据计算得出 g-C3N4的电负性为4.55.Ee为氢标电极电势，约为4.5 eV，Eg为半导体带隙值.计算结果列于表1.

表1 g-C3N4材料导带、价带电势的计算结果

从表 1可以清晰地观察到g-C3N4，α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4半导体本征结构，复合α-Fe2O3和Ag光沉积的g-C3N4材料相对于g-C3N4价带位置均有一定上升，导带位置均有一定下降，带隙宽度明显减小，可见光响应从478 nm红移至540 nm，有助于光生载流子形成，最终提高了样品的可见光催化性能.综上所述，笔者所制备的α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4复合材料在可见光波段内几乎都有光吸收，无论是光响应范围还是强度都有很大程度提高，适当的沉积Ag会增强可见光的吸收，同时在光催化反应中会产生更多的光生电子和空穴，从而展现出更强的光催化活性.

2.5 XPS

通过XPS测试，可以获得化合物Ag/α-Fe2O3/g-C3N4化学组成和化合物中各种物质价态，图7(a)显示了化合物的XPS扫描谱，图7(b)～(f)是C1s，N1s，O1s，Fe2p，Ag3d的高分辨率谱.

图7 Ag/ɑ-Fe2O3/g-C3N4样品XPS全谱图(a)及其C ls(b)，N ls(c)，Fe2p(d)，Ag3d(e)高分辨XPS

由图7(a)可以看出，C，N，Fe，O，Ag元素都存在，表明Ag/α-Fe2O3/g-C3N4可能合成.图7(b)中283.13，286.88，288.02 eV处的峰分别对应于C—C，C=N，C=O sp2杂化C原子，可以归因于存在于石墨中的含有缺陷的sp2杂化碳原子和CN矩阵中的纯石墨位点.图7(c)的N1s的XPS谱图显示了N1s在397.4，399.5，403.03 eV的结合能.图7(d)显示的结合能为529.14 eV和531.03 eV，其中531.03 eV对应于C=N 中sp2杂化N原子、C-[N]3和C-NHX中sp3杂化N原子，529.14 eV对应于C=O中的sp2杂化O.图7(e)是Fe2p的峰在709.8 eV和722.5 eV，分别对应Fe2p3/2和Fe2p1/2，在纯α-Fe2O3的Fe2p结合能分别为710.3， 723.7 eV[22]，Fe2p移动到更低能量可能是由于Fe—N键的形成，由于N的电负性大于氧的电负性，从而增强了Fe的电子密度，说明了两个化合物之间的化学键形成代替了物理混合[23].图7(f)是Ag3d峰在367.28 eV和373.21 eV有两个特征峰，对应于Ag5/2和Ag3/2的结合能，这俩峰都归因于金属Ag.

2.6 光催化活性及机制

图8是没有添加g-C3N4以及不同α-Fe2O3掺杂量的α-Fe2O3/g-C3N4样品降解罗丹明B效果.样品的降解效率用c/c0来定义，c和c0分别代表剩余和初始罗丹明B的浓度.

图8 复合不同量α-Fe2O3的g-C3N4光催化降解罗丹明B的效果

由图8中的对比可以看出，罗丹明B在可见光下降解很慢，g-C3N4光催化剂存在下其降解可以达到50%，而复合α-Fe2O3后光催化性能都有所提高，随着复合α-Fe2O3量的增加，催化降解率不断提高，3%ɑ-Fe2O3/g-C3N4光催化性能可以达到79.7%，但是负荷量继续增加后，催化性能明显下降.

图9为没有添加催化剂、g-C3N4、3%α-Fe2O3/g-C3N4以及不同Ag含量沉积Ag/α-Fe2O3/g-C3N4样品降解罗丹明B的效果.

图9 没有添加催化剂以及g-C3N4、3%α-Fe2O3/g-C3N4和不同Ag含量沉积Ag/α-Fe2O3 /g-C3N4样品存在下光催化降解罗丹明B的效果

由图9中的对比可以看出，罗丹明B在可见光下降解很慢，g-C3N4光催化剂存在下其降解可以达到50%，而3%α-Fe2O3/g-C3N4存在下可以达到79.7%，即存在光催化剂时降解变快，这个结果说明罗丹明B很稳定，在自然条件下很难降解.3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N4光催化剂催化3.5 h，降解罗丹明B达95%，当Ag的负载量达到7%时，光催化降解罗丹明B的量比g-C3N4减少了，这可能是额外负载的Ag降低催化剂的降解性能.

图10 3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N 4降解罗丹明B溶液的紫外-可见吸光度一波长曲线

图10显示的是催化剂对污染物降解矿化能力的反应状况.由图10可以看出，经过300 min的光催化降解后，罗丹明B溶液的颜色由粉红色逐渐褪为近乎无色，其最大吸收波长从原先的554 nm移到了525 nm，而且样品的最大吸收峰的强度逐渐减小.根据研究分析，此过程是罗丹明B首先逐步脱去乙基，然后发生破环矿化的过程[24]，表明Ag/α-Fe2O3/g-C3N4复合光催化剂具有较强的降解能力.

2.7 捕获实验及光催化机制

(1) 捕获实验

为了探讨光催化过程中的活性物质，IPA，EDTA，BQ被分别作为(OH)，(h+)，(O2-)捕获剂去研究活性物质对光催化降解罗丹明B的影响，结果如图11所示.

图11 不同捕获剂对3%Ag/α-Fe2O3/g-C3N4催化活性的影响

图11显示，BQ在降解罗丹明B时产生了明显的抑制，而IPA和EDTA在罗丹明B降解过程中产生了轻微抑制.在催化降解罗丹明B过程中影响效果由大到小的活性物质为OH>O2-> h+.

(2) 光催化机制

由以上计算数据结果可知，g-C3N4价带和导带分别为-1.13 eV和1.57 eV.若Ag/α-Fe2O3/g-C3N4为传统异质结构，g-C3N4的导带电子会通过Ag转移到α-Fe2O3导带上，而空穴从α-Fe2O3价带上转移到g-C3N4价带上，无法将吸附在光催化剂上的O2和水分别还原和氧化为O2-和·OH，而是主要依靠h+氧化罗丹明B达到降解污染物的效果.由捕获实验数据可知Ag/α-Fe2O3/g-C3N4三元光催化体系的主要活性物质依次为OH>O2-> h+，因此，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4并不是传统的异质结构，而是形成Z型异质结构.在可见光照射下，一方面由于金属Ag表面具有较高的肖特基势垒，α-Fe2O3的导带比Ag的更负，电子从α-Fe2O3的ECB转移到Ag上，另一方面，g-C3N4的价带比Ag更正，光生空穴转移到Ag上，电子和空穴在Ag上复合.在这种情况下，由于 g-C3N4的ECB比O2/O2-电势更负(约-0.33 eV)，g-C3N4的ECB中的光生电子可以还原吸附O2产生O2-(式(3))，O2-进一步与H+发生反应生成OH(式(4))，α-Fe2O3的EVB的电位比OH/OH-电位更正，α-Fe2O3的EVB中的光生空穴可以与H2O反应形成羟基自由基(OH)(式(5)).这样形成的活性基团h+，O2-，OH可以进一步有效地降解目标污染物，转化为更小的中间体或直接进入最终产物(二氧化碳和水).总之，金属银在电荷分离和转移中心起着主要作用，从而形成Z型异质结的Ag/α-Fe2O3/g-C3N4光催化剂，使得光催化性能优于α-Fe2O3/g-C3N4和g-C3N4.

O2+eCB-→O2-，

(3)

(4)

OH-+hVB+→OH.

(5)

图12 Ag/α-Fe2O3/g-C3N4复合物在可见光下光生载流子转移和降解罗丹明B

3 结束语

笔者通过简单以及价格低廉的合成方法在室温下合成高效的、可见光响应的光催化剂Ag/α-Fe2O3/g-C3N4，光催化实验表明复合催化剂Ag/α-Fe2O3/g-C3N4与g-C3N4和α-Fe2O3/g-C3N4相比，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4对可见光的响应范围发生明显红移，光催化降解罗丹明B的效率得到了很大提高.通过结构和性能表征，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4复合物优异的光催化性能取决于：(1)高的表面区域对染料的吸附；(2)g-C3N4纳米颗粒对电子和空穴捕获转移形成Z型机制，ɑ-Fe2O3价带空穴发生氧化反应形成OH，g-C3N4导带电子发生还原反应形成O2-，活性基团是光催化活性增强的主要原因；(3)Ag以及Ag纳米颗粒的等离子体共振效应.相比于g-C3N4和其他复合物，Ag/ɑ-Fe2O3/g-C3N4产生更强的光电流和高效的光生载流子的转移.同时磁铁吸引实验说明α-Fe2O3/g-C3N4，Ag/ɑ-Fe2O3/g-C3N4都没有磁性，不能实现磁性回收催化剂的功能.基于以上结果，Ag和α-Fe2O3和g-C3N4发生相互作用，合成的光催化性能优于传统异质结的Z型机制.因此，Ag/α-Fe2O3/g-C3N4是一个能高效利用可见光和高效降解环境中污染物的催化剂.