添加TiO2对CaAl2O4陶瓷物相组成及微波介电性能的影响

吴 一 刘 兵

(杭州电子科技大学 电子信息学院，浙江 杭州 310018)

0 引言

进入21世纪以来，随着无线通讯技术如物联网技术、智能交通技术等的迅猛发展，微波介质陶瓷作为微波基板、谐振器、滤波器等无源器件的关键材料而得到了广泛关注[1-3].为了满足器件的低损耗化和实用化需求，在兼顾成本的同时，要求这类陶瓷具有适中的介电常数(εr)，较低的介电损耗(即较高的Qf值)和近零的谐振频率温度系数(τf～ 0 ppm/℃).近年来，随着人们对信息传输量、速度及质量等要求的不断提高，为满足未来通讯技术的应用需求，亟需挖掘已有介质材料的性能极限以及探索新型微波介质材料体系.

CaAl2O4陶瓷是一类具有单斜P21/n空间群的铝酸盐化合物.近年来，Liu等人系统研究了CaAl2O4陶瓷的制备工艺及本征结构特性，其优异的微波介电性能(εr=8.9,Qf=91350 GHz,τf=-55 ppm/℃)也体现出良好的应用前景[4].与典型的低损耗微波介质陶瓷如MgTiO3-CaTiO3(εr=21,Qf=56000 GHz,τf=0 ppm/℃)、Sr2LaAlTiO7(εr=26.5,Qf=110850 GHz,τf=2.95 ppm/℃)及0.55Li2O-0.05Nb2O5-0.40TiO2相比(εr=18.4,Qf=79000 GHz)[5-7]，CaAl2O4陶瓷具有简便的制备工艺以及低廉的原料成本，然而其较负的τf值极大地限制了其商业化应用.因此，探索性能优化途径以调控τf值近零是推进CaAl2O4基陶瓷大规模实用化需解决的关键科学问题.

目前，通过添加具有相反τf值材料以形成固溶体或复相结构是调节电介质材料τf值近零的最简便、有效的方法[8,9].之前的研究表明，具有尖晶石结构的TiO2陶瓷由于其优异的微波介电性能(εr=105,Qf=46000 GHz,τf=465 ppm/℃)和较大的τf值而被广泛应用于调控具有负τf值的介质陶瓷体系[10].然而，添加TiO2对CaAl2O4陶瓷微波介电性能的影响规律仍未见报道.因此，本文利用标准固态反应法制备了(1-x)CaAl2O4-xTiO2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷，通过研究不同TiO2含量对陶瓷物相组成及微波介电性能的影响规律，以期将CaAl2O4陶瓷τf值调节至近零值并获得具有优异应用前景的新型微波介质陶瓷体系.

1 实验步骤

本文通过标准固相反应法制备(1-x)CaAl2O4-xTiO2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)陶瓷，所采用的原料为高纯CaCO3(99.99%)，Al2O3(99.99%)，TiO2(99.99%)氧化物粉末.在称量前，将原料粉末置于80 ℃烘箱中烘烤12 h以排除可能混入的水分.之后，根据化学计量比准确称取各组原料并置于含有适量ZrO2球磨介质的聚乙烯罐中，以无水乙醇作为溶剂连续球磨24 h后在室温下烘干.将干燥后的粉末过120目筛后置于氧化铝坩埚中在1250 ℃下煅烧3 h.煅烧后的粉末经二次球磨、干燥后加入4 wt%的聚乙烯醇(PVA)作为粘接剂.最后，在98 MPa的轴向压力下得到直径12 mm，厚度为5 mm的圆柱型生坯.将生坯在1400-1450 ℃下烧结3 h后即得到致密的陶瓷样品.

烧结后的陶瓷样品经研钵粉碎并充分研磨后，通过X射线衍射仪(日本，RIGAKU D/max 2550/PC)在10-90o下利用步进扫描采集X射线衍射数据(XRD).衍射数据每间隔0.02o采集一次，每次采集时间为2 sec.所得的XRD数据通过MDI Jade 5.0软件进行物相分析并利用FULLPROF软件进行进一步的Rietveld精修.陶瓷表面经过抛光和后续热腐蚀处理后，通过扫描电子显微镜(SEM，荷兰FEI公司，SIRION-100)进行微观结构观察并利用Nano Measurer软件估算陶瓷的平均晶粒尺寸.微波介电性能通过使用网络分析仪(美国Agilent公司，E8363B)进行测试.其中Qf值测试采用谐振腔法[11]，εr与τf通过平行板法进行测试[12]，τf的温度测试范围为20-80 ℃.

2 结果与讨论

图1为(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷的XRD图谱.由图可知，CaAl2O4陶瓷的XRD衍射图谱符合单斜P21/n结构类型，并且各衍射峰均可用CaAl2O4的标准PDF卡片(JCPDS #53-0191)进行标定.然而，当x> 0时，各组分XRD中均出现对应于CaTiO3(JCPDS #65-3287)和CaAl4O7(JCPDS #23-1037)第二相的衍射峰.另一方面，随着x值的增大，第二相的衍射峰强度明显增强，表明第二相的含量随着TiO2添加量的增加而增大.此外，值得注意的是，在各组分XRD中均未能发现TiO2对应的衍射峰.以上结果表明，在高温烧结过程中TiO2与CaAl2O4基体发生以下反应从而生成CaTiO3和CaAl4O7第二相

2CaAl2O4+TiO2→CaTiO3+CaAl4O7.

(1)

为进一步分析各组分陶瓷的物相组成，以CaAl2O4，CaTiO3和CaAl4O7的空间结构为基础对(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷样品的XRD数据进行Rietveld精修.图2为各组分陶瓷XRD图谱的测试结果(Yobs)及Rietveld精修结果(Ycal).其中，Yobs-Ycal为两者之间的差值，用蓝色线进行表示；Brag position则表示布拉格特征衍射峰的位置.由图2可知，各组分Yobs-Ycal线均为较平滑的直线，表明精修结果与实验测试值较为吻合.此外，表1中列出了各组分Rietveld精修对应的可靠性参数.由表中数据可知，Rp,Rwp,Rexp,x2值分别在7.60%-9.10%，10.60%-12.60%，4.11%-4.25%和6.44-8.84范围内，进一步证明拟合结果是可靠的.另一方面，XRD精修结果表明，在x> 0的成分处均存在CaTiO3和CaAl4O7第二相，且各成分中第二相的含量变化列于图3中.随着x值的增大，主相CaAl2O4的含量逐渐由x=0处的100%降低至x=0.2成分处的36.06%，同时伴随着CaTiO3与CaAl4O7第二相的含量的逐渐上升.该结果与图1中XRD第二相衍射峰强度变化的结果相一致，并定量地给出了物相组成随成分x的变化关系.

0.050.100.150.20Rp8.95%7.60%9.01%9.10%Rwp12.0%10.60%12.60%11.05%Rexp4.11%4.17%4.25%4.21%x28.566.448.848.82

图4为(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷热腐蚀表面形貌随成分x变化的SEM图谱.随着x的增大，陶瓷的平均晶粒尺寸逐渐下降.此外，在各组分陶瓷基体中出现中细小的第二相晶粒且第二相含量随x的增加而明显增多.结合上述的物相分析结果可以推断：随着x的增加，CaAl2O4与添加的TiO2反应逐渐加剧并生成细小的CaTiO3与CaAl4O7第二相晶粒，并且该第二相在晶界的析出会抑制主相晶粒的长大从而使主相晶粒发生明显细化.

注：(a)x=0.05；(b)x=0.10；(c)x=0.15；(d)x=0.20.

图4(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷热腐蚀表面SEM图谱

(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷介电常数与谐振频率温度系数随成分x的变化关系如图5(a)所示.随着x的增大，εr与τf值也近似线性地增加.εr由8.9提高到15.1，τf由-55 ppm/℃调控到21.5 ppm/℃并在x=0.15处获得τf近零值(τf=5.4 ppm/℃).根据Lichteneker与Fukuda等人总结的经验性规律[13,14]，(1-x)CaAl2O4-xTiO2复相陶瓷的εrmix与τfmix值与各相的体积分数(V)和各组成相的介电性能(εr,τf)存在以下定性关系

lnεrmix=V1lnεr1+V2lnεr2,

(2)

τfmix=V1τf1+V2τf2.

(3)

根据公式(2)、(3)可知：复相陶瓷的εr与τf值主要由各物相的介电性能及体积分数所决定.对于 (1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷，其物相组成为CaAl2O4、CaTiO3、CaAl4O7三相共存.然而，关于CaAl4O7陶瓷的微波介电性能目前仍未见相关报道.由克劳修斯-莫索缔方程估算得知[13]，CaAl4O7陶瓷理论介电常数约为9.5.考虑到CaTiO3陶瓷εr=170，τf=800 ppm/℃，因此本工作中复相陶瓷εr及τf值的提高主要可归因于CaTiO3含量的上升.

另一方面，图5(b)给出了试样Qf值随成分x的变化曲线.随着x的增加，Qf逐渐由x=0处的91,350 GHz降低到x=0.2处的13,963 GHz.众所周知，影响微波介质材料Qf值的主要因素为致密度、第二相和晶界等[15,16].由图4中SEM图谱可知，各组分陶瓷样品均表现出致密的微观结构，表明致密度对Qf值变化的影响较低.然而，随着x的增加，陶瓷晶粒尺寸明显降低从而形成更高的晶界密度；另一方面，从物相分析结果可知第二相含量随着x的增加而出现明显增大.因此，以上结果说明Qf值随x增大而恶化主要是由于晶粒尺寸的降低和第二相含量的增加所导致的.最终，在x=0.15成分处获得(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷最优的微波介电性能组合(εr=13.9,Qf=39 000 GHz,τf=5.4 ppm/℃).综合该陶瓷的优异性能、相对简便的制备工艺以及低廉的原料成本，0.85CaAl2O4-0.15TiO2陶瓷有望在微波谐振器、微波基板等领域表现出广泛的应用前景.

3 结论

本文通过标准固相反应法制备了(1-x)CaAl2O4-xTiO2(x=0.05,0.10,0.15,0.20)复相陶瓷.XRD结果表明，添加的TiO2在高温下与CaAl2O4反应完全生成CaTiO3与CaAl4O7第二相，并且第二相含量随TiO2添加量的增加而增大.SEM结果表明，基体中有明显细小的第二相析出，并且主相晶粒发生明显的细化.εr与τf值随着x的增加而近似线性地增大并在x=0.15处获得τf近零值.Qf值由于第二相的产生和晶粒尺寸的降低而随x的增大而降低.在x=0.15处获得了(1-x)CaAl2O4-xTiO2陶瓷最优的微波介电性能(εr=13.9,Qf=39 000 GHz,τf=5.4 ppm/℃).