水热合成Ba3Sc2F12:Yb3+,Er3+荧光粉的形貌及其上转换发光性能的探究
2020-01-15毛旖旎
毛旖旎 杨 骏
(西南大学 化学化工学院,重庆 北碚 400715)
现如今,稀土发光材料的应用已经遍及显示,催化以及检测等多个领域[1].稀土发光材料包括氧化物、氟化物、钒酸盐、钨酸盐、磷酸盐以及钼酸盐等多个种类[2-6],而稀土氟化物在众多种类之中脱颖而出,原因在于其集晶格声子能量较低、化学稳定性较好,荧光寿命较长等诸多优点于一身[7],也正是因为如此,稀土氟化物材料引起了众多研究者的关注,近年来被广泛的研究.
稀土离子特殊的性能需要以良好的基质材料为载体才能更好的表现出来.早些年间,关于Y3+和Ln3+的氟化物的研究层出不穷[8],而Sc3+因其价格相对较为昂贵而被研究者们忽略,直到近些年Sc3+的氟化物才成功博得研究者们的眼球而成为研究的热点[9].众所周知,当Sc3+处于基质材料中时,其很容易被其它的稀土离子取代(例如Yb3+,Er3+等)从而实现掺杂制得相应的发光材料,原因在于Sc3+与其它稀土离子具有相似的半径并且所带电荷均为+3[10],因此,Sc3+的氟化物是具有良好发展前景的基质材料,而Ba3Sc2F12恰好属于众多Sc3+的氟化物中的一员,并且目前关于Ba3Sc2F12材料的研究屈指可数.本文采用简单的水热法合成了Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉并探究了其微观形貌及发光性能,同时进一步研究了反应时间和Li+离子的掺杂量对其发光性能的影响并结合相应的形貌进行了详细的分析.
1 实验部分
1.1 实验试剂及仪器
试剂:Sc2O3(99.99%),Er2O3(99.99%),Yb2O3(99.99%)购于赣州市广利高新技术材料有限公司;NH4F(A.R.),BaCl2·2H2O(A.R.),HNO3(A.R.),LiNO3(1mol/L)以及无水乙醇(A.R.)购于重庆川东化工有限公司,去离子水.
仪器:电子天平(TE124S,赛多利斯科学仪器有限公司),磁力加热搅拌器(HJ-6,金坛市易晨仪器制造有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9245A,上海齐欣科学仪器有限公司),离心机(TDL-5C,上海飞起阿尔分析仪器有限公司),超声波清洗仪(KQ9200DB,昆明市超声仪器有限公司),X射线衍射仪(MSALXD3,北京普析通用仪器公司),场发射扫描电镜(Hitachi,S-4800,日本日立公司),荧光光谱仪(PerkinElmer,MDL-N-980-8,LS-55).
1.2 Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的合成
合成Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的大致流程如图1所示.首先需要制备稀土硝酸盐溶液.将纯度为99.99%的Ln2O3(Ln=Sc,Er,Yb)粉末加入浓硝酸中并在加热条件下不断搅拌,直到粉末完全溶解得到透明的溶液,再继续加热搅拌赶走多余的硝酸即可得到相应的稀土硝酸盐溶液,配制好以后待用.
将0.84 mmol Sc(NO3)3,0.14 mmol Yb(NO3)3以及0.02 mmol Er(NO3)3依次加入装有35 mL去离子水的100 mL小烧杯中,搅拌15 min使溶液充分混合均匀,接着向该混合溶液中加入0.3682 g BaCl2·2H2O并继续搅拌半小时使BaCl2·2H2O白色粉末充分溶解,然后加入 6 mmol NH4F (4 M,1500L)溶液,再次搅拌半小时得到混匀的白色悬浊液,将此混合液转入50 mL聚四氟乙烯反应釜中,密封好以后放入烘箱中于200 ℃下反应24 h.待其反应结束并自然冷却至室温后,离心,再用去离子水和无水乙醇洗涤数次,最后将收集物置于60 ℃下烘干即制得所需样品.
值得注意的是,掺杂Li+离子时的样品的制备过程与上述极为相似,以掺杂10%Li+(注意:这里的10%指代的是占Yb3+和Er3+总掺杂量的比)为例,只需要将最初加入的试剂改为0.824 mmol Sc(NO3)3,0.14 mmol Yb(NO3)3,0.02 mmol Er(NO3)3以及0.016 mmol LiNO3即可,后续过程完全相同.
1.3 性质表征
使用X射线衍射仪对样品物相纯度进行分析,其采用铜Kα射线,λ=0.15406 nm,加速电压为36 kV,发射电流为20 mA,扫描范围为2=10°-60°,扫描速度为8°/min;使用荧光光谱仪(980 nm NIR激发)对样品的上转换荧光光谱进行测试,测试范围为450-750 nm;通过场发射扫描电镜对样品进行形貌分析,加速电压为10 kW.所有的表征均在室温下进行.
2 结果与讨论
2.1 物相与形貌
通过简单温和的水热法合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的XRD衍射结果如图2所示,可以看出Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的衍射峰与标准卡片(JCPDS 49-1506)完全匹配,没有观察到任何杂峰,这说明通过掺杂制得了纯的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉产品.插图为样品衍射图谱的局部放大图,可以发现(201)、(211)和(220)晶面对应的衍射峰明显往低角度方向有偏移,这些晶面的变化归因于稀土离子的掺杂,即具有较大半径的Yb3+,Er3+离子取代了半径较小的Sc3+离子之后会导致晶格膨胀引起晶胞体积变大,从而表现为衍射峰向低角度偏移[11],这证明Yb3+,Er3+离子已经成功掺入Ba3Sc2F12基质的晶格并占据了原本属于Sc3+离子的晶格位点,同时也说明稀土离子的掺入不会导致物相发生改变.
图3展示了在不同反应时间条件下合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的XRD衍射图,发现反应时长为12 h,24 h,36 h或者48 h时均能合成纯的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉产品.值得注意的是随着反应时长的增加,衍射峰的强度逐渐增强,且图中以(221)和(310)两个晶面对应的衍射峰为例对其强度数值进行了标注,从数值大小很容易看出衍射峰的强度关系,这个实验现象在一定程度反映了产品的结晶度越来越高.图4 展示了在不同反应时间条件下合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的SEM图,晶体形貌为近似均匀的长条状且其基本形貌不随反应时间的变化而变化,但晶体尺寸随着反应时间的变化存在较明显的差异,当反应时间较短时,得到的产品的尺寸明显比较小,反应时间从12 h增加到48 h的过程中,晶体的尺寸由平均1 μm左右增加到了3-4 μm,这是因为在其他条件一致的情况下,较长的反应时间的有利于晶体生长完整[12].总的来说,晶体的尺寸随着反应时间的延长而逐渐增大,结晶度越来越高,这与XRD衍射图谱所反映的结论是一致的.
注:(a) 12 h; (b) 24 h; (c) 36 h; (d) 48 h.
图4不同反应时间下合成的样品的SEM图
2.2 上转换发光性能
Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的上转换发光光谱图展示在图5中,同时插图还展示了该样品的形貌以及其发光颜色的图片.如图5所示,外观为长条状的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+晶体呈现较强的黄绿光.在980 nm近红外光激发下,Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+晶体的发射主要由两个部分组成,其中一部分是源于Er3+离子在绿光区(510-580 nm)的2H11/2→4I15/2以及4S11/2→4I15/2能级跃迁,另一部分则是源于Er3+离子在红光区(630-690 nm)的4F9/2→4I15/2能级跃迁[13].显而易见的是绿光强度(IG)和红光强度(IR)都比较大,但相对而言绿光强度(IG)仍然比红光强度(IR)大得多,所以总体表现出较强的黄绿光.
Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉上转换发光的能级图如图6所示,在980 nm近红外光激发下,Yb3+吸收光子后由基态(2F7/2)跃迁至激发态(2F5/2),而基态的Er3+则因吸收Yb3+返回基态时所释放的能量而被激发,紧接着处于激发态的Er3+(4I11/2)又继续吸收下一个Yb3+传递的能量而跃迁到更高的能级(4F7/2),然后填充的高能级大多以非辐射跃迁的方式衰减到2H11/2和4S3/2能级,最后在返回基态的过程中产生绿光发射(2H11/2/4S3/2→4I15/2),但有小部分被激发的Er3+离子电子会进一步弛豫填充到4F9/2能级,其在返回基态的过程中产生红光发射(4F9/2→4I15/2).
2.3 影响发光性能的因素
研究发现,Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的发光性能与诸多因素有关,例如反应时间,反应温度以及添加剂等等.这里分别以反应时间和Li+离子的掺杂量为变量对Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的发光性能进行了探究.如图7所示,展示了不同反应时间条件下合成的样品的上转换发光光谱图.显然,不同反应时间下制得的样品的发光强度有着很大的区别,产品的发光强度(IG和IR)随着反应时间的延长而逐渐变大.该实验结果可以从前述产品的形貌得到很好的解释:随着反应时间的延长,晶体结晶度升高,尺寸逐渐增大,这就使得晶体的比表面积减小进而降低了表面缺陷程度[14],所以晶体尺寸越大,越倾向于表现出更强的发光.
注:(a) 10%; (b) 20%; (c) 40%; (d) 80%.
图9不同Li+量下合成的样品的SEM图
图8为不同Li+离子掺杂量下合成的Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉的上转换发光光谱图,插图展示了合成过程中未掺杂Li+离子以及掺杂10%Li+离子的样品的形貌.从图8可以发现样品的发光强度随着Li+离子掺杂量的增多呈现规律性的变化,即先逐渐增强并在Li+离子掺杂量为40%时达到最佳,随后发光强度下降.与此同时,可以通过直观的比较插图中样品的粒径得出合成过程中掺杂Li+离子会使得产品尺寸增大的结论,晶体由长约1 μm的条状变成了平均粒径在1 μm左右的近似均匀的立方块.并且Li+离子的相对掺杂量也会对晶体的外观造成影响,如图9所示,为不同Li+离子掺杂量下合成的样品的SEM图,可以看出都为近似均匀的立方块状,差异主要在尺寸上.Li+离子掺杂量由10%增加到40%的过程中晶体的尺寸逐渐增大,由大约1 μm增加到了2.5 μm左右,当继续提高Li+离子的掺杂量时,晶体的尺寸又趋于减小了,这和样品发光强度的变化趋势一致.这种结果源于以下两个方面:第一,掺杂了Li+离子后,Li+离子进入Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+晶体的晶格引起电荷不匹配,从而破坏晶格的对称性,这会导致晶体的各向异性生长,所以出现条状到立方块状的变化[15];第二,合成过程中掺入Li+离子会使得溶液中的电荷密度发生改变从而影响晶体的成核速率,较高Li+离子浓度下倾向于产生较大粒径的晶体,但是过高的浓度又会引起反作用,所以在实验的系列Li+离子浓度梯度范围内出现了发光强度最强、晶体尺寸最大的点[16].综上所述,Li+离子的掺杂与否以及其掺杂的相对量会使得晶体的形貌和尺寸发生相应的改变,而这些改变就是影响发光性能的根本原因.
3 结论
通过一步水热法合成了Ba3Sc2F12:14%Yb3+,2%Er3+荧光粉并探究了其物相组成、形貌特征以及发光性质,紧接着讨论了反应时间和Li+离子的掺杂量两个因素对产品发光性能的影响,实验结果显示产品晶体的发光强度随着反应时间的延长而增大,并且合适的Li+离子掺杂也能改善产品晶体的发光性能,这项研究在太阳能电池板等光电器件方面可能具有潜在的应用价值.另外,这里我们主要基于产品晶体的形貌和尺寸来分析其发光强度,而没有从微观结构上进行深入研究,我们将在后续的研究工作中进一步的学习和探索.