应用于光学温度传感器的Er3+/Yb3+共掺的YAG晶体的光热性能研究

明成国 陈慧萱 裴熳亭

(天津科技大学 理学院，天津 300457)

0 引言

鉴于稀土离子在可见光和近红外区有较为丰富的能级结构和发光光谱，掺稀土离子的发光材料备受人们的关注，它们在许多领域都显示出重要的应用价值，如生物医学、电子器件和军事通讯等方面[1-9].利用稀土离子的发光特性，人们已研制出固体激光器、激光放大器、发光二极管、荧光探针和温度传感器等等.稀土离子的发光性能主要取决于两个因素：内在因素和外在因素.内在因素主要包括：发光离子的浓度、敏化离子的浓度和基质成分.外在因素主要包括：激发功率、电磁场和温度.利用发光材料的发光强度与温度的依赖关系，人们探索了荧光温度传感器[10-15].所谓荧光温度传感器，就是指该器件能通过测量其发射荧光的强度比来表征环境温度.研究表明，荧光强度与发射该荧光的能级的粒子数有关系，粒子数越多，发射的荧光强度越大.荧光温度传感器需要发射两种荧光，而这两种荧光又必须来自于两个不同的能级.根据玻尔兹曼热布居，只有两个能级距离比较接近时，两个能级的粒子数布居才会受到较大的温度影响，荧光强度比才会出现明显的变化.由于这种特性，科研工作者对Er3+被掺材料进行了广泛的研究.因为Er3+有两个绿光能级2H11/2和4S3/2，它们之间的间隔较小，而且2H11/2和4S3/2两个能级的寿命较长，发光强度又比较强.但是Er3+离子在不同的基质材料中显示了不同的发光性能，因而探索Er3+离子在不同基质中发光是件有意义的工作.尤其，在已有的报道中，人们仅仅考虑到2H11/2和4S3/2两个主能级发光强度的关系.其实，当晶体场较强时，这两个能级会出现明显的Stark劈裂，劈裂的子能级会显示出不同的发光峰，而子能级间距越小，受温度影响会越明显.Y3Al5O12(YAG)晶体具有良好的光学特性、非常稳定的化学和热稳定性，掺稀土的Y3Al5O12(YAG)晶体显示出优异的发光性能，在固体激光器等领域具有重要的应用[16-19].鉴于此，在本工作中，研制了Er3+/Yb3+共掺YAG晶体，在975 nm激光二极管激发下测量了Er3+/Yb3+共掺YAG晶体的上转换发光强度与样品温度的对应关系，详细讨论了Er3+/Yb3+共掺YAG晶体的上转换发光特性，进一步探索了应用Stark劈裂峰的发光强度比的温度传感器.

1 实验

采用传统的温梯法，我们制备了Er3+/Yb3+共掺YAG晶体.该晶体的化学组成为(Y0.990Er0.002Yb0.008)3Al5O12，原材料为高纯的Y2O3(99.999%)、Al2O3(99.99%)、Er2O3(99.999%)和Yb2O3(99.999%).具体制备过程请参见文献[20].

通过使用一台型号为 HORIBA Fluorolog-3的荧光光谱仪，测量得到了样品的荧光光谱(仪器的光谱分辨率为0.1 nm，测量的荧光光谱的分辨率为0.5 nm)；激发光源为功率可调的 975 nm 半导体激光器；样品加热器为微型电炉；样品的温度通过一台型号为T1000 的温度探测器被监测，它的精度为±0.01 ℃.

2 结果与讨论

在975 nm激发下，对Er3+/Yb3+共掺YAG晶体的上转换荧光的温度谱进行了测量.图1是Er3+/Yb3+共掺YAG晶体在温度为273、373和473 K的上转换发光光谱.如图1所示，在500 nm到750 nm波长范围内，发现了强的上转换绿光，其峰值波长位于523、546和 558 nm处,它们分别来自于三价Er3+的辐射跃迁：2H11/2→4I15/2,4S3/2(1)→4I15/2和4S3/2(2)→4I15/2.在650-700 nm波长范围内，发现了非常微弱的上转换红光，它应该来自于三价Er3+的辐射跃迁：4F9/2→4I15/2.实验发现，随着样品温度的改变，上转换绿光的峰值位置几乎不变，但是其相对强度发生了明显变化.随着样品温度的升高，上转换绿光(4S3/2(1)→4I15/2和4S3/2(2)→4I15/2)强度变得越来越弱；而上转换绿光(2H11/2→4I15/2)强度变得越来越强.实验结果表明Er3+/Yb3+共掺YAG晶体上转换绿光的相对强度与样品温度有密切关系，发生这种现象的原因将在下面的章节中进行讨论.

在975 nm激发下，同时测量了Er3+/Yb3+共掺YAG晶体的上转换荧光的功率谱.在不同的测试温度下，上转换绿光的功率谱的变化规律是一致的.图2是室温下Er3+/Yb3+共掺YAG晶体的上转换绿光强度和泵浦功率的对数关系曲线.上转换发光强度与泵浦功率之间有如下关系[21]：Iup=Pn,其中Iup表示上转换发光强度，P表示激发光源的泵浦功率，n表示发射一个上转换发光光子需要吸收的泵浦光的光子数.对于上转换绿光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2，它们的n值分别为1.73、1.78和1.86.上述结果表明，上转换绿光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2的布居进程都是双光子布居进程.

图3是Er3+和Yb3+离子的能级图，图中也标明了可能发生的上转换布居进程和能量传递过程.上转换绿光的布居进程能被描述如下，在975 nm泵浦光的激发下，通过激发态吸收：2F7/2+hv→2F5/2，处于基态2F7/2的Yb3+离子被激发到激发态2F5/2；然后，通过连续的两步能量传递：2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)和2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，处于基态4I15/2的Er3+离子被激发到激发态4F7/2；最后，激发态4F7/2上的Er3+离子通过无辐射跃迁到激发态能级2H11/2和4S3/2.处于激发态能级2H11/2和4S3/2上的离子通过辐射跃迁回到基态4I15/2的过程中，就会发射上转换绿光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2.从上述布居途径分析，上转换绿光4S3/2(1)、4S3/2(2)和2H11/2的布居进程应该为双光子布居进程，这与功率谱的测量结果相吻合.

三价Er3+的激发态能级4S3/2和2H11/2能级间距相对比较小，根据发光光谱图(图1)可以估算出4S3/2(1)-2H11/2和4S3/2(2)-2H11/2的能级间距，它们数值分别为ΔE1=636 cm-1和ΔE2=1069 cm-1.由于上述两个能级之间的能级间隔较小，因而两个能级的相对粒子布居数受到温度的影响较大.根据玻尔兹曼热分布函数，两个上转换绿光4S3/2和2H11/2的发光强度比能被表示如[22]

其中N是能级布居的粒子数，g是能级的简并度，σ是发射光的发射截面，ω是上转换绿光的角频率，ΔΕ是4S3/2和2H11/2之间的能级间距，T是样品的绝对温度，k是玻尔兹曼常数，e指数前面的系数C等于gHσHωH/gSσSωS.

详细研究了Er3+/Yb3+共掺YAG晶体上转换绿光强度比与温度的关系，相应的荧光强度比IH/IS1和IH/IS2与温度倒数的关系如图4所示.用直线拟合图中的实验数据，可以得到其斜率分别为770和362.荧光温度传感器的灵敏度能被定义为

图5表明了相应的灵敏度与温度的对应关系.荧光比IH/IS1和IH/IS2最大灵敏度为～0.0023 K-1和～0.0017 K-1.从图中可以看出，IH/IS1荧光比传感器在低温区域的灵敏度较大；而IH/IS2荧光比传感器在高温区域的灵敏度较大，并且曲线在高温部分比较平坦.

3 结论

采用传统的温梯法，制备了Er3+/Yb3+共掺YAG晶体.在975 nm激光二极管激发下测量了该Er3+/Yb3+共掺YAG晶体的上转换发光光谱.在500-560 nm波段，可以发现该样品能够发射非常强的上转换绿光，它们来自于Er3+离子激发态能级2H11/2、4S3/2(1)和4S3/2(2)的辐射跃迁.在不同的温度条件下，通过实验研究这两个绿光强度比可以发现，随着样品温度升高，两个绿光强度比2H11/2/4S3/2(1)和2H11/2/4S3/2(2)不断增大.利用这两个绿光的发光强度比，可以测得该荧光比温度传感器的灵敏度，它们的最大灵敏度能达到～0.0023 K-1和～0.0017 K-1.并且该样品绿光温度传感器一个在低温部分灵敏，一个在高温部分灵敏.研究结论对探索新型的荧光温度传感器有积极贡献.