煤质成分对煤基活性炭活化成孔的影响机制

林国鑫，于馨凝，刘少俊, 2，曲瑞阳，郑成航，高 翔

煤质成分对煤基活性炭活化成孔的影响机制

林国鑫1，于馨凝1，刘少俊1, 2，曲瑞阳1，郑成航1，高 翔1

(1. 浙江大学能源工程学院，杭州 310007；2. 江苏科技大学能源与动力学院，镇江 212003)

以国内常用的8种煤为原料，在相同工艺下，采用KOH活化制备煤基活性炭．利用低温N2吸附、电子扫描电镜(SEM)等手段对活性炭表面的孔结构及表面形貌进行表征，考察原料煤的物理化学性质对煤基活性炭活化成孔的影响机制以及对表面孔隙结构的影响规律．结果表明，原料煤的原生孔隙、挥发分及固定碳有利于活性炭自身的微孔发展；而原料煤的含水量以及灰分含量和固定碳中不可活化的未分解碳氢物质会抑制活化成孔. 最终制备出比表面积为546～978m2/g、总孔容为0.32～0.57 cm3/g的活性炭。

煤基活性炭；KOH活化；孔隙结构；煤种成分

随着社会的飞速发展和人类环保意识的进一步提高，活性炭由于其发达的孔隙结构、巨大的比表面积、良好的化学稳定性等优点，被广泛应用于食品、制药、医药、环保等国内外行业[1-3]．借助煤炭资源丰富的优势，我国已成为当今世界上最大的煤基活性炭产能国，产量达到80万t/a，占全球产量的2/3．然而，由于产品质量较差、比表面积低、吸附容量有限、品种单一，导致国产煤基活性炭产品在国际市场上的竞争力较弱，每年还需要从国外高价进口高品质活性炭用于水处理、烟气净化和挥发性有机物治理等行 业[4]．不同应用领域对活性炭的性能及孔结构具有不同的要求．因此，研究煤质特性对于活性炭孔结构的调节能力以及调节限度有着重要的意义，这也是研发高品质的专用活性炭、解决我国活性炭行业现存问题的当务之急．

另一方面，我国煤资源分布丰富，已探明的储量达到了10000多亿吨，不同地区煤种的理化性质具有显著的差别[5]．而在我国的众多煤种中，有超过50%的煤种存在水分高、含碳量低、热值低、易风化自燃、难以洗选和储存、经济性差等问题，使得这类煤的开发和利用受到很大限制，一般被作为低级燃 料[5-6]．实际上，在煤基活性炭的制备过程中，煤质特性对活性炭的物理化学结构具有较大的影响．探究不同煤种的煤质特性对于专用活性炭的制备，不仅可以有效拓宽煤资源化利用中的分类利用，同时可以带来巨大的经济效益．

本文选取芦草泉煤、山西煤、雨田煤、神华煤、平顶山煤、五工煤、傅斯坦矿区3-3煤、傅斯坦矿区4-3煤为原料，研究在相同制备工艺下采用KOH活化得到的煤基活性炭的孔隙结构的区别，探讨其中原料煤基体的煤种成分对于煤基活性炭孔结构特性的影响．

1 实 验

1.1 煤样品的分析

8种煤的工业分析和元素分析如表1所示．煤样品的工业和元素分析分别按照国家标准GB212—2001和GB476—2001方法进行测定．其中芦草泉煤为我国对于煤种分类中国煤炭分类国家标准(GB5751—86)中的典型褐煤，山西煤为高灰分煤种，其余煤种均为烟煤．

表1 原料煤的工业分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analyses of raw coals

注：1)其中氧的含量为差值量．

1.2 煤基活性炭样品的制备及表征

将原料煤样品研磨筛分，取其中粒径在范围0.5～0.15mm的颗粒与活化剂KOH按照质量比例1∶2进行均匀混合，加适量的去离子水搅拌，在85℃水浴锅中进行恒温搅拌1h并在110℃恒温烘箱内将前驱体混合物干燥12h至前驱体呈现糊状．将前驱体取出放置在石英舟内，在卧式管式炉中通入气流量为100mL的高纯N2气氛进行保护并以10℃/min的升温速率升温到600℃，恒温活化1h．活化结束后，切断电源，样品在管式炉内进行自然冷却，收集活化料．用5mol/L的稀盐酸在恒温水浴锅内85℃下水浴加热0.5h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤．收集样品在110℃恒温烘箱内干燥24h，即可得到成品活性炭．以芦草泉煤、山西煤、雨田煤、神华煤、平顶山煤、五工煤、傅斯坦矿区3-3煤、傅斯坦矿区4-3煤为原料所制备得到的活性炭分别命名为AC-1、AC-2、AC-3、AC-4、AC-5、AC-6、AC-7和AC-8．

样品的比表面积和孔结构参数采用美国Micrometrics ASAP2020自动吸附仪依照国家标准GB/T19587—2004在77.4K温度下进行测定．其中孔结构参数中，微孔孔容采用T-plot法计算，中孔孔容采用BJH算法进行计算，总孔容通过相对压力为0.99时氮气吸附量进行计算，孔径分布则是采用密度函数理论(DFT)进行分析计算．测试前的样品在 90℃恒温脱气2h后，在150℃恒温脱气24h，以除去活性炭样品吸附的水分和其余气体杂质．采用SEM扫描电子显微镜通过光栅状扫描的方式照射样品，将激发的表面信息加以处理放大实现对于样品表面形貌的立体观察和分析．

2 结果分析与讨论

2.1 煤基活性炭的比表面积和孔径分布

不同原料煤制备得到的活性炭的氮气等温吸附-脱附线如图1所示．可以看出，所有活性炭的吸附等温线均为典型的I型等温线，说明样品均以微孔为主．所有样品的吸附-脱附等温线在相对压力为0.5左右出现了脱附滞后现象，说明样品中存在一定比例的中孔．不同前驱体煤样制备得到的活性炭吸附等温线高度有明显的差异，说明相同的制备工艺条件下，煤样品差异性会体现在制备得到的活性炭样品的孔结构上．其中，AC-2的吸附饱和平台最低，表明AC-2样品的孔隙结构欠发达，比表面积和总孔容都相对较少．而从原料煤本身来看，AC-2样品的前驱体煤样相较于其他煤样在固定碳的比例上明显较少．固定碳比例较低可能导致其活化过程中碱与碳骨架过度反应，孔结构出现了不同程度的塌陷，使得孔隙结构中微孔比例较少，孔隙欠发达[9-11]．

图1 不同煤制活性炭的N2吸附-脱附等温线

2.1.1 活性炭DFT孔径分布

图2为不同煤种制备得到的活性炭样品的密度泛函数理论DFT孔径分布的曲线图和局部放大图.不同煤种制备得到的活性炭在孔径分布上同样存在显著的差异，但是差异的存在主要在2～10nm的中孔段，而在10～50nm的中孔段以及大于50nm的大孔段呈现相似的孔隙分布，说明煤种成分的差异性对大于10nm的孔隙形成造成的影响很小．其中AC-2具有最窄的孔径分布，且孔容积量明显小于其余样品，其余样品的孔径分布范围都呈现相似的趋势．说明相同的工艺手段对于成孔范围的控制是相似的，而煤种成分的差异性主要体现在成孔量而不是成孔范围上．

2.1.2 活性炭BET表征结果

表2为不同煤种制备得到的活性炭样品的孔隙结构参数表．结果表明，在相同的制备工艺条件下，以不同煤样为原料制备得到的活性炭在孔隙结构的构成上存在明显差异，直接体现在比表面积、孔容等参数．其中，以芦草泉煤为原料制备得到的活性炭(AC-1)的比表面积高达978m2/g，总孔容高达0.5753cm3/g，而以山西煤为原料制备得到的活性炭(AC-2)的比表面积仅为546m2/g，总孔容为0.3199cm3/g.结合孔径分布的结果，AC-1样品的微孔段孔隙分布多于AC-2样品．丰富的微孔结构对于比表面积和孔容的提升有着较大的影响，而不同煤种制备得到的活性炭样品的孔结构差异主要是由原料煤本身的物化性质影响所致[8]．

图2 不同煤制活性炭的孔径分布

表2 煤制活性炭BET测试结果

Tab.2 BET test result of different coal-based activated carbons

2.1.3 活性炭孔径直方分布图

为了进一步说明原料煤的物理化学性质对于活化造孔影响过程的重要作用，对不同煤制活性炭的孔径分布直方图进行详细分析，如图3所示．从孔径分布的情况来看，不同煤种通过同样的活化手段制备得到的活性炭在孔径的总体分布上呈现相似的孔径分布，均在孔径小于1nm、1～2nm、2～5nm和大于10nm分布区间孔容依次减少，与之前的结果相吻合．在细化的分布上，AC-1总孔容最大，其在小于1nm的孔径分布区间孔容最大；AC-2在此区间分布最小；AC-3和AC-4与AC-5和AC-6在不同孔径分布区间上，分布类似．在细微的差别上，AC-3和AC-5相对在大于1nm的孔径分布区间段孔容较大，与之前得到的结果相吻合．

图3 不同煤制活性炭的孔径分布直方图

2.2 活性炭形貌表征

图4为各个煤样所制备活性炭的电镜扫描图，通过发射型电子信息成像技术，利用电子束将样品表面信息加以处理放大2000倍的结果图，内部的白色框图为样品5000倍的局部放大图．从扫描电镜结果来看，AC-1样品的孔隙结构较为良好，可以从局部放大图上看到大孔内部嵌套小孔的结构；而AC-2样品的表面则出现了较为明显的结构塌陷，可能由于灰分阻碍活化剂进入内部，导致表面结构过度反应导致的．从AC-3和AC-4样品以及AC-5和AC-6的电镜扫描结果图上来看，两者结构类似；而从原料样品的电镜扫描结果与活性炭样品的结果对比，可以明显看到经过活化后样品表面出现了各种孔隙结构．

图4 不同煤制活性炭的SEM结果

2.3 煤种成分对于煤基活性炭活化成孔影响机制

由AC-1和其余煤种的对比可以明显看出，褐煤所制备得到的活性炭的孔隙结构明显优于烟煤，主要是由于其丰富的原生孔隙结构以及高挥发分所导致的．褐煤本身的原生微孔结构丰富，在原料煤与活化剂混合过程中，活化剂KOH溶液更容易进入到孔隙结构中，使得活化反应的造孔更为充分，形成更发达的孔隙结构；同时，由于褐煤本身具有较高的挥发分，在升温过程中，大量挥发分的逸出会使得前驱体中留下较为丰富的孔隙结构，这也可以为活化剂和活性炭基体的接触创造有利条件[10-13]．而由AC-2和其余煤种的对比中可以明显看出高灰分煤种在活化过程中灰分对于活化效果的抑制作用．这主要是由于灰分在整个活化过程中会全部转入到形成的孔隙结构内部，导致其刻蚀作用不能继续发生，活化成孔的效果受到了抑制．而通过AC-3和AC-4的比较可以看出，AC-3和AC-4的微孔比表面积和微孔孔容差异较小，而总比表面积和总孔容则有较明显的差异．可以说明，AC-3和AC-4的微孔结构较为相似，在中孔和大孔的结构上存在差异，而从工业分析中也可以看出，AC-3和AC-4在空气干燥基水分和灰分的含量上存在差异，而在固定碳和挥发分上存在的差异较少，因此造成这种孔径分布差异的原因应当是由于AC-3活性炭基体煤成分中含有较多的水分和较少的灰分，使得AC-3在原生的微孔孔隙结构中较AC-4优异，在KOH活化剂的扩孔作用下形成了更为丰富的中孔和大孔结构[12-15]．而从AC-5和AC-6两种活性炭的对比则可以看出，AC-5和AC-6的差异与AC-3和AC-4的差异类似．从活性炭的煤基体来看，AC-5应当在原生的孔隙结构上优于AC-6，但在活性炭样品中，AC-6却拥有更优异的孔隙结构，这应当是由于固定碳中的含量不同导致的，AC-5和AC-6在固定碳含量上类似，但是在碳元素的含量上却有明显差别，说明AC-5在固定碳中除了碳元素以外还含有部分不可活化的未分解的碳氢物质[13-14]．

2.4 煤种成分与煤基活性炭孔隙结构关系分析

通过对活性炭样品比表面积和孔容与对应原料煤的空气干燥基固定碳和挥发分的含量进行线性分析，得到的结果如图5所示．可以看出，活性炭的总比表面积与空气干燥基的固定碳含量较为相关，2达到了0.885，在微孔比表面积上，相关系数明显降低，这可能是由于煤种成分对活性炭孔隙结构的影响在微孔段和中孔、大孔是不相同的，但是在总体趋势上，煤种成分中固定碳的含量对于总的比表面积影响较大[15]．在总体比表面积上，挥发分的影响同样较大，2达到了0.894；而孔容的影响上，挥发分的影响对于微孔明显高于总孔容，这可能是由于挥发分的影响在中孔、大孔上存在差异性较强所导致的[13]．

3 结 论

(1) 以国内常用的8种煤为原料，KOH为活化剂，在碱炭质量比为3∶1、活化温度为800℃、活化时间为2h、升温速率为15℃/min、保护气流量为100mL/min的条件下，可制备出比表面积为546～978m2/g、总孔容为0.32～0.57cm3/g的活性炭．

(2)原料煤自身的物理化学特性对于活性炭的活化成孔具有重要的影响，原料煤丰富的原生孔隙可以形成了更为丰富的中孔和大孔结构；高挥发分、高固定碳量有利于活性炭自身微孔的发展；而含水量以及灰分含量都会在一定程度削弱活化成孔反应，降低了活性炭的自身的质量及性能；固定碳中除了碳元素以外还含有部分不可活化的未分解的碳氢物质，这部分对于活化成孔过程同样存在不利的效果．

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Influence Mechanism of Coal Composition on Activation Pore Formation of Coal-Based Activated Carbon

Lin Guoxin1，Yu Xinning1，Liu Shaojun1, 2，Qu Ruiyang1，Zheng Chenghang1，Gao Xiang1

(1. College of Energy Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310007，China；2. College of Energy and Power，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang 212003，China)

Eight kinds of coal commonly used in China were taken as raw materials，and KOH activation was adopted to prepare coal-based activated carbon by the same process．The pore structure and surface morphology of activated carbon were characterized by low temperature N2adsorption and electron scanning electron microscopy (SEM)，and the influencing mechanisms of physical and chemical properties of raw coal on the activation pore formation of coal-based activated carbon and the surface pore structure were investigated．The results show that the primary porosity，volatile fraction and fixed carbon of raw coal are beneficial to the development of activated carbon micropores．However，the water content and ash content of raw coal and the inactivated undecomposed hydrocarbon in fixed carbon inhibit the activation of pore formation．Finally，the specific surface area and the total pore volume of the activated carbon prepared in this paper were 546—978 m2/g and 0.32—0.57 cm3/g respectively.

coal-based activated carbon；KOH activation；pore structure；coal composition

TK11

A

1006-8740(2020)01-0081-06

10.11715/rskxjs.R201903030

2019-03-28．

国家科技攻关计划资助项目(2017YFC0210901；2016YFC0203705)；国家自然科学基金资助项目(U1609212；51306079).

林国鑫（1994—  ），男，硕士研究生，21760078@zju.edu.cn.

高 翔，男，博士，教授，xgao@zju.edu.cn.