二甲醚重整制氢新型催化剂的制备及活性研究

连晶红，郭常青，谭弘毅，张 亮，王志达，史 言，卢卓信，闫常峰

二甲醚重整制氢新型催化剂的制备及活性研究

连晶红1, 2，郭常青1, 3，谭弘毅1，张 亮1，王志达1，史 言1，卢卓信1，闫常峰1, 2

(1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 百大新能源股份有限公司，东莞 523808)

针对二甲醚水蒸气重整制氢中两步反应的特点，制备了Cu-Mo2C/Al2O3双功能催化剂．采用XRD、SEM、TEM及XPS等手段对该催化剂的形貌及结构进行表征．结果显示，Mo2C及Al2O3均匀混合，催化剂表面疏松多孔；Cu粒子均匀负载，负载Cu之后催化剂粒径减小，催化活性增强．性能测试显示在400℃及450℃反应区间二甲醚的转化率最高，接近100%，H2的生成速率最高能够达到1482μmol/(min·g)．导致催化剂活性下降的主要原因为反应系统中的水蒸气和Mo2C之间反应使得催化剂的表面氧物种含量大幅增加，导致催化剂表面的活性位被表面氧物种覆盖．

碳化钼；二甲醚；水蒸气重整；失活机理

质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为最具潜力的新一代能量提供系统，由于具有环境友好、启动迅速、噪音小及温室气体排放少等优点而被广泛应用．

目前主要是通过直接储氢技术和移动制氢技术为PEMFC供氢，但是目前储氢过程中存在的成本高和安全性低等缺点严重限制了直接储氢技术的应用．通过一些含氢化合物制备氢气是当前比较可行的技术方案，能够较好地解决PEMFC氢源的供给问题[1]．作为氢的载体，二甲醚具有高H/C比，高能量密度、无毒和无致癌性等优点[2]，与其他含氢化合物重整制氢工艺相比，二甲醚重整制氢具有成本低及反应条件温和等优点，因此近年来，二甲醚水蒸气重整制氢以其独特的优势越来越受到人们的青睐．

二甲醚水蒸气重整制氢具有较高的效率，且反应工艺简单，因此是目前世界上应用最广泛的制氢方式．Sobyanin等[3]从热力学的角度证明了二甲醚水蒸气重整是可以自发进行的；Semelsberger等[4]计算了二甲醚水蒸气重整体系的热力学可行性及平衡组成，详细分析指出了在二甲醚水蒸气重整的过程中最优操作条件及使二甲醚转化率达到最大的条件：当反应体系压力超过0.1MPa，反应体系温度大于200℃，进料H2O/C摩尔比大于1.25时，二甲醚可以完全转化为H2、CO和CO2．

二甲醚水蒸气重整制氢是一个两步连续反应：二甲醚水解过程及甲醇的水蒸气重整过程．两个反应是在不同的催化剂活性位上进行的，因而，为了实现催化反应过程的耦合协同作用，在该体系中必须同时含有二甲醚水解的活性位点及甲醇水蒸气重整的活性位点，因此二甲醚水蒸气重整制氢的过程中采用的催化剂为双功能催化剂．

目前主要是用各种固体酸催化剂(如HZSM-5分子筛和γ-Al2O3等)来对二甲醚进行水解反应，催化反应主要是在固体酸催化剂表面的酸性位进行的．前人研究表明，二甲醚和水在没有固体酸存在的情况下会发生反应生成H2，但是由于系统中大量的副产物的生成导致H2收率明显降低，并会导致最终产物分离的难度大大增加[5]．王晓蕾等[6]的研究发现，以Lewis酸性为主且酸性较弱的γ-Al2O3在二甲醚水解过程中具有较高的H2产率，且不会生成其他短链烃，具有较好的稳定性．

Cu基催化剂和贵金属基催化剂是研究得较多的用于二甲醚和甲醇水蒸气重整反应的催化剂．Cu基催化剂具有较多优点，如成本低、反应温度低和活性较高等[7-8]．但是随着反应的进行，Cu基催化剂易发生团聚导致催化剂活性降低，CO含量增高；贵金属催化剂催化活性高，选择性强且具有很好的稳定性，但是昂贵的价格限制了其大规模应用．因此能够表现出类贵金属性能的碳化钼越来越引起人们的关注.

过渡金属碳化物是同时具有共价键、离子键和过渡金属特性的一类化合物，因而能够表现出高硬度、高熔点及耐腐蚀等优点[9]．以碳化钼为例，C插入Mo-Mo之间后，Mo-Mo的键长增大，导致金属原子的d带收缩，金属原子在Fermi能级附近的态密度增高[10]．在各种过渡金属碳化物中，碳化钼不仅催化活性强，而且耐CO和S毒化及抗烧结，因此可作为低成本的催化剂而部分代替Pd、Pt等贵金属材料，碳化钼作为催化剂越来越受到关注．近年来，过渡金属碳化物在催化加氢反应、烃类异构化、甲烷干重整、甲烷和乙醇重整等反应中表现出与贵金属相似的催化活性[11-14]．

Yu等[15]制备出一种用于水裂解过程的新型多孔碳担载Ni/Mo2C(Ni/Mo2C-PC)复合催化剂，研究发现，在HER和OER过程中，该催化剂活性较高的主要原因是由于电子从Ni转移到Mo2C中，导致Ni的价位较高，而Mo的价位较低；Ma等[16]将不同的金属分别负载到通过程序升温碳化法制得的碳化钼催化剂上，用于甲醇的水蒸气重整研究，性能测试表明在负载有金属的碳化钼催化剂的作用下，甲醇转化率及氢气产率较高；Lin等[17]的研究发现，在低温下(150～190℃)，Pt-MoC催化剂在没有强碱的条件下便能够实现对水和甲醇的高效活化和催化重整，主要原因是原子级分散的铂原子与碳化钼催化剂之间存在强相互作用．另外，也有学者对碳纳米管为载体负载碳化钼催化剂进行了研究，发现该催化剂均能表现出很好的性能[18]．

二甲醚水蒸气重整是一个较复杂的过程，将碳化钼催化剂用于二甲醚水蒸气重整研究较少，有必要进行进一步的研究．因此，本文通过等体积浸渍法、共同沉淀法结合程序升温碳化法制备双功能Cu-Mo2C/Al2O3催化剂，研究该催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢性能的影响，来寻求活性高且稳定性好的二甲醚水蒸气重整催化剂．

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以(NH4)6Mo7O24·4H2O(四水合钼酸铵)和Al(NO3)3·9H2O(九水合硝酸铝)为原料通过共沉淀法合成催化剂前驱体．将一定量的钼酸铵和硝酸铝溶液分别溶于去离子水中，分别搅拌至充分溶解，之后将钼酸铵溶液和硝酸铝溶液在室温下混合．在混合溶液中逐滴滴入N2H4·H2O(水合联氨)溶液直至溶液pH值大于8，溶液中生成白色沉淀，并将溶液搅拌过夜．将沉淀80℃油浴蒸干，并置于烘箱干燥．将烘箱干燥后的沉淀研磨，置于马弗炉中，以10℃/min速率升温至500℃，并保温灼烧4h，降至室温后得到催化剂前驱体．

Cu(NO3)2·3H2O溶液以等体积浸渍法浸渍到已经制备好的催化剂前驱体中，之后置于80℃烘箱中干燥，得到负载Cu的催化剂前驱体粉末．

以CH4/H2(CH4的体积分数为20%)为碳源，通过程序升温碳化法制备碳化钼催化剂．分别将未负载Cu及负载Cu的催化剂前驱体置于高温燃烧管式炉中，通入碳化气进行碳化．以5℃/min速率升至300℃，接着以1℃/min升温至700℃，并在700℃保温2h．保温结束后降至室温，通入O2/Ar混合气(O2体积分数为1%)钝化12h，分别得到Mo2C/Al2O3及Cu-Mo2C/Al2O3催化剂．纯β-Mo2C前驱体制备方法如下：钼酸铵水溶液在80℃油浴蒸干，并置于马弗炉500℃焙烧4h，碳化方法同上．

1.2 催化剂表征

采用荷兰帕纳科公司的X’Pert PRO MPD X射线衍射仪(XRD)对催化剂进行晶相分析，Cu Kα 辐射(＝0.15046nm)，管电流40mA，管电压40kV，扫描速率10°/min，扫描范围5°～80°．采用日立S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的表面形貌进行表征，催化剂样品的微观形貌照片在2kV的加速电压、4mm的工作距离的条件下进行观察．采用JEM-2100场发射透射电镜(TEM)对样品的形貌和结构进行分析．采用Thermo Fisher Scientific Inc公司的ESCALAB 250Xi对催化剂样品进行X射线光电子能谱(XPS)检测，利用C(C 1s电子结合能为284.8eV)对能谱进行校准．经抽真空后对催化剂样品进行表面芯能级Mo 3d的XPS分析，对由不同价态的Mo组成的Mo 3d峰进行双峰拟合解迭，双峰间的结合能差为3.2eV，两者的峰面积比为3∶2．

1.3 催化剂性能评价

催化剂的性能测试在如图1所示的固定床反应器中进行．固定床反应器由进气系统、反应系统、冷凝系统、气体采样与分析系统组成．使用耐高温石英玻璃管作为固定床反应装置的反应器，石英管内径8mm，长度200mm．反应过程中催化剂用量为0.6g，装填1.5g石英砂来平稳气流，催化剂及石英砂用耐高温石英棉作为支撑．催化剂性能测试前，需要首先使用CH4/H2(CH4体积分数为15%)在590℃对其进行活化2h，活化完成后降至室温．二甲醚及载气Ar的流量通过北京七星华创电子股份有限公司的D-07型质量流量控制器控制，水由注射泵注入预热系统，水被气化后送入反应装置．反应中水醚摩尔比为5∶1，空速为3330h-1．反应温度为300～500℃．

重整反应后，使用GC9800气相色谱对系统中的气体产物进行分析．系统中主要包括H2、CO、CO2、CH4和CH3OCH3．

图1 二甲醚水蒸气重整反应系统示意

1.4 数据分析

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征分析

Mo2C/Al2O3及Cu-Mo2C/Al2O3催化剂的XRD谱图如图2所示，以制作的纯β-Mo2C作为对照．XRD谱图表明样品在2为34.4°、37.8°和39.5°位置出现明显的特征峰，分别对应β-Mo2C的(1 0 0)、(0 0 2)和(1 0 1)晶面，属六方晶系 P63/mmc空间群．Cu-Mo2C/Al2O3催化剂在2为43.3°处出现明显的Cu(1 1 1)晶面的衍射峰．

催化剂的SEM图如图3所示．SEM主要是利用二次电子信号成像从而观察样品的表面形貌．由图3可以看出，图(a)中的纯β-Mo2C颗粒相互独立且表面粗糙，颗粒尺寸相对较大；图(b)为Mo2C/Al2O3催化剂，可以看出催化剂颗粒尺寸明显变小，催化剂表面稀松多孔；图(c)为Cu-Mo2C/Al2O3催化剂，可以看出催化剂颗粒粒径进一步减小，催化剂表面稀松多孔，且尺寸趋于均一．

图2 催化剂的XRD谱图

图3 催化剂的SEM照片

催化剂的TEM照片及EDS能谱扫描结果如图4所示．Al2O3主要以无定型状态存在，Mo2C与Al2O3混合均匀．经过分析测量得知，图(a)中右图Mo2C的晶格间距为0.238nm；Mo2C晶粒被结晶程度较低的无定型Al2O3包围．图(b)中通过EDS图可以看出Cu均匀负载在Mo2C/Al2O3催化剂上．

图4 催化剂TEM图片及EDS能谱

2.2 催化剂性能评价分析

将催化剂经过活化后进行二甲醚水蒸气重整性能测试，二甲醚转化率及H2产出速率如图5所示.由图可知，二甲醚水蒸气重整反应在400～450℃范围内有较高的活性，二甲醚转化率较高，接近100%；Cu-Mo2C/Al2O3在400℃时H2的生成速率最高能够达到1482μmol/(min·g)，催化二甲醚水蒸气重整制氢的活性优于目前报道的大多数催化剂[8]．

图5 二甲醚转化率及H2生成速率随温度变化

负载Cu的催化剂活性比不负载Cu的催化剂活性要好，这主要由以下两个原因组成：①由于Cu基催化剂在二甲醚水蒸气重整反应中具有较好的低温活性，在二甲醚水蒸气重整反应中，Cu基催化剂对于反应系统中的甲醇及甲氧基的吸附活化有促进作用，负载的Cu能够与Mo2C及Al2O3实现很好的协同作用，形成水解-重整活性基团；②Cu的负载对Mo2C结构的形成起着非常重要的作用．引入Cu之后可以抑制催化剂生长过程中Mo2C粒子的团聚，催化剂更容易形成疏松多孔且粒径较小的颗粒，更易暴露更多的催化活性位点．

重整反应开始时，二甲醚首先在催化剂表面发生水解生成甲醇，随后甲醇与水蒸气发生重整反应生成氢气．在该反应中，二甲醚的水解反应是速控步骤，主要是发生在Al2O3的酸性位上．当没有固体酸存在的情况下，二甲醚会直接被分解生成甲基(—CH3)和甲氧基(—OCH3)，生成的甲氧基在催化剂的催化下会继续反应生成CO和H2，系统中的甲基则会与氢气反应生成CH4，从而使H2的收率降低．

在400℃对Cu-Mo2C/Al2O3催化剂稳定性能进行测试，稳定性测试结果如图6所示．实验发现经过12h的反应后，二甲醚的转化率持续稳定在90%以上，H2的生成速率能够稳定在1370μmol/(min·g)左右．

图6 Cu-Mo2C/Al2O3催化剂稳定性测试

2.3 催化剂的XPS分析

使用XPS对Mo2C/Al2O3(反应前)、Mo2C/Al2O3(反应后)、Cu-Mo2C/Al2O3(反应前)和Cu-Mo2C/Al2O3(反应后)进行表面Mo元素的化学状态和原子间的相互作用分析，Mo元素的3d5/2电子结合能如表1所示. 表面Mo原子的3d轨道电子能谱图如图7所示.

表1 催化剂性能测试反应前后的Mo 3d5/2电子结合能

Tab.1 Mo 3d5/2 binding energy of fresh and used catalysts

通过图7可以发现，Mo 3d双峰间的结合能差为3.2eV，两者的峰面积比为3∶2．从能谱图可以看出，Mo具有不同的价态或者化学环境，以Cu-Mo2C/Al2O3(反应前)为例，在结合能为228.4eV、229.2eV、231.5eV及232.5eV对应Mo的不同价态，分别为Mo2+、Mo4+、Mo+(4＜＜6)及Mo6+，分别对应Mo—C、Mo—O和Mo—O—C键．检测到的Mo—O和Mo—O—C键可能是Mo2C催化剂在碳化完成后的钝化过程中重新被氧化导致的(尚未形成MoO2和MoO3等晶相)，因此在XRD衍射图谱中并未检测到有Mo的氧化物存在．

同时，在经过性能测试后的催化剂XPS能谱中同样可以观察到Mo—O和Mo—O—C键的存在，由于性能测试前催化剂经过还原，因此催化剂在反应过程中生成了含氧物种，这些氧化物种覆盖了活性位点，因此导致了催化剂性能下降．

为了考察二甲醚水蒸气重整过程中水蒸气对催化剂催化活性的影响，在400℃将Cu-Mo2C/Al2O3催化剂在水蒸气气氛中反应24h，可得图8所示的XPS能谱图，Mo元素的3d5/2电子结合能见表2，催化剂的XRD谱图如图9所示．XRD谱图表明样品在 2为26.0°、37.0°和53.5°处出现了MoO2比较强的特征峰．

图8 Mo 3d 轨道XPS能谱(Cu-Mo2C/Al2O3与H2O反应后)

表2 催化剂Mo 3d5/2电子结合能

Tab.2 Mo 3d5/2binding energy of catalyst

图9 水蒸气气氛下反应24h后催化剂的XRD谱图

通过Mo 3d 轨道XPS能谱可以看出，反应后的Cu-Mo2C/Al2O3催化剂表面Mo2+的含量明显降低，Mo4+及Mo+的含量均有不同程度的升高．主要原因是反应系统中的H2O在Mo2C表面会发生活化解离生成含氧物种，随着反应的进行，含氧物种含量增加并吸附在碳化钼催化剂表面，继而与Mo2C发生反应形成Mo的氧化物种，同时含氧物种也会覆盖Mo2C表面的活性位点，影响催化反应活性．虽然在二甲醚水蒸气重整反应中存在还原性气体H2，但是由于H2O的存在导致H2的还原作用被抑制．

3 结 论

(1) 本文通过共沉淀法及等体积浸渍法制备催化剂前体，并通过程序升温碳化法最终制得Cu-Mo2C/Al2O3催化剂，用作二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂．通过XRD测试可以看出催化剂中碳化钼主要是以β-Mo2C形式存在；SEM及TEM显示催化剂表面疏松多孔，Mo2C及Al2O3均匀混合，Cu粒子均匀负载，负载Cu之后催化剂粒径减小．

(2) 二甲醚水蒸气重整催化剂性能测试表明，在400℃及450℃反应区间二甲醚的转化率接近100%，几乎达到完全转化，温度升高或降低二甲醚转化率下降．负载Cu之后催化剂的催化活性明显高于不负载Cu的催化剂．

(3) 经过一定时间的二甲醚水蒸气重整反应之后，催化剂会出现活性降低的情况．导致催化剂活性降低的主要原因为反应系统中的水蒸气和Mo2C之间相互反应，使得催化剂的表面氧物种含量有大幅增加，导致Mo2C表面的活性位被表面氧物种覆盖．

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Preparation and Performance Research on Bifunctional Catalyst for Hydrogrn Production from Dimethyl Ether Steam Reforming

Lian Jinghong1, 2，Guo Changqing1, 3，Tan Hongyi1，Zhang Liang1，Wang Zhida1，Shi Yan1，Lu Zhuoxin1，Yan Changfeng1, 2

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China；2. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Baida New Energy Company，Dongguan 523808，China)

A novel bifunctional catalyst Cu-Mo2C/Al2O3was prepared based on the two-step reaction in dimethyl ether(DME) steam reforming．The morphology and structure of the catalysts were characterized by XRD，SEM，TEM and XPS．The results show that Al2O3was mixed homogeneously with Mo2C，and the Cu particles that are loaded uniformly on the porous surfaces of catalyst interacted with Mo2C strongly，which decreased the particle size of catalyst and increased the catalytic activity．The performance test shows that DME conversion rate was nearly 100% at 400—450℃，and the maximum H2production rate reached 1482μmol/(min·g)．The main reason for the decrease of catalyst activity was that the oxygen species increasd greatly in content and covered the active sites on the catalyst surface due to the reaction between steam and Mo2C．

molybdenum carbide；dimethyl ether；steam reforming；deactivation mechanism

TK91

A

1006-8740(2020)01-0025-07

10.11715/rskxjs.R201903029

2019-03-02．

国家自然科学基金资助项目(51576201).

连晶红（1990—  ），女，博士研究生，lianjh@ms.giec.ac.cn.

闫常峰，男，博士，研究员，yancf@ms.giec.ac.cn.