珠光颜料液相沉积技术的研究进展

孙 松，孙 斌，李 科，覃海萍，刘 洋，杨育兵，谭劲焓，蔡锦源

（广西科技大学鹿山学院，广西 柳州 545616）

珠光颜料因具备珍珠般柔和的光泽而得名，其主要制备手段是将单层或多层金属氧化物均匀包覆于基材（通常是云母）表面，使得光线能够在其表层与内层进行多重反射与折射，产生干涉现象。光的干涉现象赋予了珠光颜料美丽的艳光和色彩，金属氧化物包覆层的材料性质、厚度以及均匀度，对珠光颜料的珠光效果起着决定性的作用。因此，包膜工艺是珠光颜料生产过程中的关键步骤。

目前珠光颜料的包膜工艺主要有气相沉积法和液相沉积法[1]。气相沉积法是生产超细云母钛珠光颜料的主要方法，主要原理是在气相状态利用物理或者化学变化，将金属氧化物附着在基材上。气相沉积法的制备温度通常需在金属氧化物的沸点以上，对设备的要求较高，成本投入大。液相沉积法（又叫湿法）的原理是在水溶液状态下，利用金属盐的水解反应生成相应的金属氧化物或者氢氧化物，并通过库仑力和范德华力的作用将水解产物吸附于基材表面。液相沉积法的制备条件相对温和，成本投入相对较低，是目前珠光颜料生产企业最普遍使用的方法。因此本文重点针对液相沉积法进行相关论述。

金属盐因水解而产生H+，因此在液相沉积法的生产过程中，反应体系的pH会有降低的趋势。在生产过程中尽量中和消耗掉水解产生的H+，使得反应体系的pH保持稳定，让包覆层均匀致密，是保证珠光颜料质量的关键。根据反应体系的pH控制方式，可将液相沉积法分为加碱中和法、尿素水解法、硫酸沸腾水解法以及缓冲剂法。本文将从pH控制的角度对这些方法进行论述。

1 传统液相沉积技术的研究进展

1.1 加碱中和法

加碱中和法是目前最普遍的珠光颜料工业化的生产方法，主要原理是在水解过程中及时加入适量的碱液（通常是NaOH），以中和金属盐水解产生的H+，使得反应体系的pH保持稳定。加碱中和法的成本低，工艺简单，适用于各种类型的金属盐的水解过程控制。但是加碱中和法对反应体系pH的控制要求较高，尤其是要求碱液的加入速度必须很好地匹配金属盐的水解速度，因此反应过程中需要全程监控体系的pH状态并实时调节加碱速度。这就要求反应体系必须有很好的pH检测设备和碱液流量控制设备。目前常用的酸度计，其pH电极难以在高酸度、高温度的水解环境下长期稳定工作[2]，同时加碱中和法的pH控制难度较大[3]。因为酸碱中和速度通常较快，在反应中不可避免会产生局部pH分布不均以及体系pH发生突跃的情况，都会影响到最终产品的色泽与品质。加碱中和法常用的碱液是NaOH溶液，当制备水解体系的pH值在4以上时，极易发生pH的突跃，因此陆续出现了以较温和的碱性溶液如氨水和Na2CO3代替NaOH，或者与NaOH混合使用进行pH控制的尝试[3-6]。

1.2 尿素水解法

尿素水解法是利用尿素(NH2)2CO在加热时会水解成NH3和CO2，水解产生的NH3可以中和金属盐水解产生的H+，从而达到控制水解体系pH的目的。尿素水解法的优点，在于只要控制好尿素水解与体系水解的同步性，整个反应体系的pH即可自行保持稳定，几乎不需要在过程中进行额外的干预，过程控制简便。同时该法还具有反应速度快的优点，是珠光颜料常见的制备方法[7-9]，但如何保证尿素和金属盐水解的同步性，是该方法的一个难点。刘秀伍[10]对云母钛珠光颜料制备过程中的TiCl4与尿素水解的动力学进行了研究，得出结论：尿素水解反应的级数为零级，即水解反应的速率只和初始浓度有关，而TiCl4水解反应的级数为1.3级。若要使尿素和TiCl4的水解反应速率相匹配，应采用一次加尿素、过程中连续加入钛液的方式。尿素水解法存在的另一个问题是其废水中会有较多的NH4+，若不加以处理，会造成较多的氨氮排放，对环境造成污染。其它金属盐类与尿素水解动力学的研究也有相关报道[11]。

1.3 沸腾水解法

水解包膜的制备过程最常用的金属盐类为氯盐。氯盐的价格较为低廉，但是氯盐不含氧，在包覆基材生成相应氧化物层时，会发生晶格缺氧的现象。同时Cl-还有可能和金属离子发生络合，影响包膜过程的进行，因此，金属氯盐的水解对体系pH的要求格外高。沸腾水解法则是向金属盐中加入硫酸，在沸腾条件下让金属氯盐转化成硫酸氧盐后再水解，在防止缺氧晶格形成的同时，可使pH波动的幅度减小。沸腾水解法的最大优点，是反应过程中只需要对初始pH进行调节，反应过程中不需要频繁调节pH也能得到高质量的产品。李大光等采用硫酸沸腾水解法制备氟金云母钛珠光颜料，仅对初始pH进行了控制，即可得到表层致密、包覆层为金红石型氧化钛的高品质产品。除钛盐以外，沸腾水解法对铁盐的水解沉积也有相关的应用报道[12]。但是该方法的反应体系温度较高，且会产生较多废酸，对设备和环保要求较高，故难以实现大规模生产。

1.4 缓冲剂法

缓冲剂法是向反应体系中加入弱酸盐（通常为多元酸盐）或者酸溶性金属及其氧化物进行pH的调节，常用的缓冲剂有酒石酸钾钠、锌粒以及氧化镁等。王世荣等[13]在云母悬浮液中加入缓冲剂锌粒，再加入硫酸氧钛。温度为90℃时，锌粒的酸溶与钛盐的水解保持平衡，反应能够平稳缓慢地进行。缓冲剂法的优点是pH控制较为方便，但是产品色泽通常并不理想，且成本相对较高。使用缓冲剂法还需考虑的一个重要因素，是加入的缓冲剂不能影响产品的色相。基于以上因素，目前缓冲剂法的应用并不广泛。

2 新型液相沉积技术的研究进展

以上几种常见的液相沉积法，针对反应体系的pH控制均存在一些问题。每种方法在成本、操作性、效果、环保方面均难以做到兼顾。找到一种易操作、效果好且环保的pH控制手段，是珠光颜料研究人员的重要研究方向。珠光颜料生产过程所使用的盐类主要为氯盐，氯盐水解后生成的主要副产物为HCl，如果能将水解过程中生成的HCl进行富集去除或者回收，一方面可达到控制pH的目的，另一方面可大大降低Cl-的排放。下面针对HCl的收集手段进行简要介绍，旨在为液相沉积法制备珠光颜料中的pH控制新工艺的开发提供一些理论参考。

2.1 离子交换树脂法

离子交换树脂法[14-17]是利用离子交换树脂，通过阴阳离子交换的方式，将HCl吸附在交换树脂上，反应结束后再通过树脂的再生进行重复利用。该方法应用于珠光颜料生产中的难点，在于防止云母和颜料颗粒包覆在树脂表面，影响交换效果。

2.2 焙烧水滑石法

焙烧水滑石[18-19]属阴离子型化合物，由主体层板、中间阴离子层构成，具有层状结构，特点是主体层板可改变，层间阴离子的类型和数量也可改变。主体层板在极性分子作用下可使层间离子进行交换，高温焙烧后生成焙烧水滑石，可作阴离子交换剂使用。其原理是使高价的阴离子进入中间层，把中间层中的低价阴离子置换出来。如果中间层为OH-，则一方面可置换溶液中的Cl-，另一方面可中和H+，起到调节pH的作用。该法具有去除效率高、耗能低、投资小、效果稳定等优点，但需要对水滑石进行预处理和解析回收，操作流程较为繁琐。

2.3 金属有机骨架材料吸附法

金属有机骨架材料（MOF）是一类具有高比表面积的多孔材料，很多金属有机骨架材料对HCl有很好的吸附作用，其在含盐酸废水处理中的应用已经有相关报道[20]。金属有机骨架材料作为HCl吸附剂的最大优势在于其多样的变化性，并且可以在配体上进行修饰，以达到不同的吸附效果。但是大多数MOF在水中并不能稳定存在，并且珠光颜料反应体系为悬浊液，可能会堵塞金属有机骨架材料的多孔结构。

3 结语

在珠光颜料的生产过程中，基材表面的包覆工艺至关重要，目前常用的表面沉积法均存在一些缺点。加碱中和法以相对来说较好的综合优势成为了珠光颜料的主要生产工艺，但是该方法仍具有一些难以忽视的缺点，例如pH控制的不稳定以及大量含氯废水的产生等，均给生产过程带来了很多不利因素。参考含HCl废水处理回收的工艺，进行一些HCl过程回收的新型液相沉积工艺的开发，应该会具备一定的研究和应用价值。