含磷阻燃水性聚氨酯的研究进展

喻国敏 ， 孟丽芳 ， 崔铁兵 ， 李英华 ， 叶婉玉 ， 张 敏 ， 王 盼

(1.中原工学院 材料与化工学院 ， 河南 郑州 450007 ； 2.河南省中原大化集团有限责任公司 三氨事业部 ， 河南 濮阳 457000)

随着现代工业的发展，高分子材料在日常生活中的应用也越来越广泛。高分子材料主要包括橡胶、塑料、纤维、涂料等材料，因其具有质轻、电绝缘性好、有良好的韧性、耐热性能等特点，被广泛应用于航空航天、建筑、交通运输、农业、电气电子工业等国民经济主要领域和人们的日常生活中。聚氨酯材料是一种非常重要的高分子材料，在日常生活中应用非常广泛，但是，高分子材料的本质特性决定了它具有一定的易燃性。燃烧的同时会释放大量有毒气体和烟雾。为了降低材料在燃烧过程中的可燃性和有毒烟气的生成，人们提出采用阻燃剂来阻止材料被引燃或是抑制火焰进一步的传播。

目前，常用的阻燃剂多为一些含有阻燃性能的元素，如磷、硅、卤素等。卤素类的阻燃剂目前以溴系阻燃剂和氯系阻燃剂为主，其中溴系阻燃剂阻燃效率高，耐热性好，能够满足多种高聚物加工阻燃产品的使用要求；但是溴系阻燃剂的一个致命缺点是其阻燃材料燃烧时会释放出大量的烟及有毒气体。氯系阻燃剂阻燃效果要比溴系低，但因其有较好的耐热及耐光性，在一些长时间暴露在光线中的材料中应用较多；但是，氯系阻燃材料燃烧会释放出四氯化碳，且某些氯代物的毒性甚至比溴代物更高。硅系阻燃剂在提高材料阻燃效果的同时还能改善基材的机械性能、耐热性能等，同时兼具生态友好的特点，是目前一种新兴的阻燃剂，但是，由于其成本较高限制了其进一步商业化的进程。还有一些无机阻燃剂因其具有较好的阻燃效果、稳定性高、不挥发且价格便宜等优点广泛应用于材料的阻燃，但是，只有添加大量的无机阻燃剂才能达到材料阻燃要求，结果会导致无机物与基材之间的相容性差，对材料的力学性能造成不利影响[1]。而磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂，也是研究较充分的一类，具有低毒、低烟、环保、阻燃效率高且添加量少等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景[2-3]。

近年来，由于人们环保意识的加强，对水性聚氨酯(WPU)的研究越来越深入，已在逐步取代溶剂型聚氨酯[4]。水性聚氨酯大多应用于基材表面，干燥后成膜，这种高分子膜在低氧气浓度下即可燃烧，不利于材料的阻燃。因此，可以通过使用阻燃剂来提高WPU的阻燃性能。根据阻燃剂添加方式的不同主要分为添加型和本质型两种。通过这两类方式将具有阻燃效果的元素引入WPU材料中。本文综述了含磷阻燃剂在WPU材料中的应用研究。

1 添加型阻燃水性聚氨酯

添加型阻燃WPU是将阻燃剂通过物理添加的方式加入到WPU材料中，阻燃剂与WPU不发生化学反应，二者完全混合均匀即可发挥阻燃功效。具有加工简单、操作方便等优点，目前在市场上得到广泛应用。

THOMAS等[5]以物理添加的方式，将含量为25%的MEL和APP阻燃剂添加到WPU中，制备出膨胀型阻燃WPU涂层剂，实验结果表明，此种添加方式制备的阻燃WPU能够有效提高织物的阻燃性能。毛国兵等[6]将一种或多种磷化物耐燃可塑剂如聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸铝等物质以物理共混的方式添加进WPU中，制备出具有环保高性能的阻燃WPU。

WPU是以水为分散介质的乳液，其本身的特性造成添加型阻燃剂的引入容易引起聚氨酯的破乳、沉淀、分散不均等不良后果。另外，添加型的阻燃WPU中阻燃剂的添加还易造成使用过程中涂层不透明、阻燃剂易迁移、不耐水洗等缺点，这些问题都限制了添加型阻燃WPU的进一步应用。

2 本质型阻燃水性聚氨酯

本质型阻燃水性聚氨酯是通过化学反应的方式将阻燃剂引入WPU材料之中，也称反应型阻燃WPU，此时阻燃剂作为反应单体之一，参与到水性聚氨酯的合成反应，最后成为水性聚氨酯的一部分。通常可以按照阻燃剂引入聚氨酯结构中的位置，把此类型阻燃WPU分为硬段阻燃改性、软段阻燃改性、软硬段阻燃改性以及后扩链阻燃改性。

2.1 硬段阻燃改性

聚氨酯材料合成过程中，通常采用小分子的二元醇或二元胺作为扩链剂，它们在聚氨酯结构中称为硬段。硬段阻燃改性WPU即是将阻燃剂以扩链剂或固化剂的方式引入到聚氨酯结构中，从而使材料在燃烧过程中发挥出本质阻燃功效。

CELEBI等[7]合成一种亲水性含磷阻燃扩链剂双(3-氨基苯基)苯基氧化膦(BAPPO)，并将其以一种反应物引入水性聚氨酯分子中，形成一种硬段阻燃WPU，BAPPO阻燃剂的引入可以提高聚氨酯硬段的结晶性，从而提高了硬段微晶结构的熔化温度，将极限氧指数(LOI)值从24%提升到27%。WANG等[8]以三氯氧磷、季戊四醇和乙醇胺为原料，合成一种含磷、氮的膨胀型阻燃剂季戊四醇二-N-羟乙基磷酰胺(PDNP)，然后以PDNP为扩链剂制备出一系列的阻燃WPU，通过对制备出的阻燃WPU薄膜性能进行测试发现，PDNP材料具有良好的高温成炭性能，当PDNP含量为97%时，其改性的阻燃WPU的极限氧指数(LOI)值达26。范一凡等[9]以含磷阻燃剂 FR-6作为扩链剂制备出一系列不同组分的含磷本质阻燃水性聚氨酯(FPU)，通过对FPU胶膜的性能进行测试后表明，增大阻燃剂FR-6用量，FPU胶膜的最大热分解速率下降，燃烧后的残炭量增加，有利于基材的阻燃。力学性能测试结果表明，FPU胶膜的拉伸强度提高，断裂伸长率降低，说明以FR-6作为扩链剂制备出的FPU在增加材料阻燃性能的同时还能提高材料的力学性能。GU等[10-11]以三氯氧磷、二甲胺盐酸盐等为原料制备出一种含磷、氮的阻燃剂ODDP，再以此为扩链剂制备出一系列的阻燃WPU。通过对制备的阻燃WPU性能检测，ODDP含量为15%时，阻燃WPU的LOI值达30.4，UL-94测试达V-0级。李芬等[12]将一种小分子含磷、氮元素的阻燃剂(Fyrol 6)引入到WPU分子中制备硬段阻燃改性WPU。通过测试结果可知，当有机磷含量为10%时，胶膜的LOI值达到30.4%。将制备出的阻燃WPU涂层于涤纶织物上，在水洗5次后仍可达到B1级阻燃标准。王萃萃等[13]采用[(双(2-羟乙基)氨基)甲基]磷酸二乙酯(FRC-6)对WPU进行硬段阻燃改性，实验证明，随着FRC-6含量的增大，WPU的热释放速率降低，阻燃性能增加，当P含量占预聚体的2.31%时，LOI值为28%，UL-94达V-2 级。

2.2 软段阻燃改性

软段阻燃改性WPU通常是将阻燃剂与其它原料反应制备出带有阻燃元素的大分子聚醚多元醇或聚酯多元醇，然后用其部分或全部取代聚醚多元醇或聚酯多元醇，再与异氰酸酯反应，最终制备出软段阻燃改性的阻燃WPU。由于软段结构的相对分子质量较大，因此添加的阻燃元素含量较高，制备出的阻燃WPU一般具有较好的阻燃效果。

WITTE等[14]以磷酸酯和多元醇为原料制备出具有大分子结构的含磷多元醇，可作为软段部分引入阻燃水性聚氨酯结构中，能有效提高WPU的阻燃性能，同时力学性能及表观性能表现优异。CHEN等[15]将含磷阻燃剂OP550制成了一系列不同组分的含磷聚氨酯乳液。阻燃WPU膜具有较低的起始分解温度，但能显著增加残炭量，最高可达到12.5%。虽然薄膜的力学性能有所下降，但材料的氧指数明显增大，有机磷含量为10%时，胶膜的LOI值可达到32%。MEQUANINT等[16]以含磷酸盐的大分子乙二醇作为阻燃剂合成阻燃WPU，热重结果显示，磷酸盐聚氨酯分散体的初始失重温度低于无磷酸盐分散体，说明降解始于含有磷酸盐基团的软段部分。另外，分解过程产生较高的残炭量，可提高材料的阻燃性能，作为阻燃涂料使用。

2.3 软硬段阻燃改性

聚氨酯大分子结构是由大分子多元醇构成的软段和异氰酸酯及小分子扩链剂构成的硬段嵌段组成的。在对WPU进行阻燃改性时，可以同时将阻燃元素引入大分子多元醇及小分子扩链剂中，采用软段和硬段同时阻燃改性来制备阻燃WPU。采用软硬段阻燃改性的阻燃WPU不仅具有阻燃元素含量高的优点，还能够提高WPU的力学性能等。

李芬[17]通过将含磷小分子二元醇-N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和大分子的端羟基有机磷齐聚物分别以硬段扩链剂及软段大分子多元醇的形式引入阻燃WPU中，合成出一系列软硬段共同阻燃改性的WPU，通过实验检测，制备出的阻燃WPU的LOI值达36.0%，阻燃性能得到显著提高。

2.4 后扩链阻燃改性

随着环保要求的日渐提高，对于阻燃水性WPU的研究也逐渐增长，但是在耐水、耐溶剂及力学性能等方面仍然无法与溶剂型聚氨酯相比，因此，可以通过在合成反应过程中改变软硬段的比例及相对分子质量大小来改善WPU的性能。根据扩链反应发生在乳化前后的顺序不同，可将WPU的生产工艺分为前扩链和后扩链两种类型。其中，软段阻燃改性、硬段阻燃改性以及软硬段共同阻燃改性均为前扩链类型，它们的改性过程均发生在乳化前。目前后扩链阻燃改性WPU根据扩链剂的种类有以下类型。

2.4.1醇类后扩链

后扩链改性过程中，反应温度较前扩链反应温度低，所以，醇类扩链剂因其在低温下的反应活性较低，一般常作为前扩链使用。LIU等[18]首先制备出一种新型含羟基的环状磷酸酯单体化合物HEEP，再通过单体的自缩合开环聚合(SCROP)反应，制备出一种高活性的端基为羟基的含磷超支化多元醇(HPHEEP)。这种超支化多元醇具有高含量的阻燃元素和较好的亲水性能，因此可以作为后扩链剂用于阻燃WPU的合成中。LI等[19]以三氯氧磷、乙醇胺等为原料制备出一种超支化聚(磷酰胺酯)低聚物(HBPE)，分子中含有提高化合物的反应活性及水溶性的多个端羟基以及较高含量的阻燃磷元素，因此，此种方法制备的HBPE适用于作为阻燃WPU的后扩链剂。

2.4.2胺类后扩链

胺类化合物的反应活性通常要比醇类化合物高，胺类化合物中的氮元素与引入的磷阻燃元素易发生协同阻燃作用，增大阻燃效率，因此，胺类化合物更适合作为后扩链剂。

吴刚[20]合成一种含磷二胺化合物双(4-氨基苯氧基)苯基氧化膦(BPPO)，并用 BPPO 对WPU进行后扩链阻燃改性，制备出一种含磷、氮的后扩链阻燃水性聚氨酯(AWPUs)。测试结果表明，随着BPPO含量的增加，WPU的LOI值逐渐增大，当扩链比达100%时，阻燃WPU的LOI值达30.1%(此时P含量为1.2%，N含量为1.07%)，UL-94测试值最高达V-0级。

3 结语

含磷阻燃水性聚氨酯的研究目前主要集中在以下几个方面：①通过物理添加的方式制备出添加型的阻燃水性聚氨酯；②分别以软段阻燃改性、硬段阻燃改性、软硬段共同阻燃改性为主的前扩链改性方法制备含磷阻燃水性聚氨酯；③以后扩链方式引入阻燃元素制备阻燃水性聚氨酯。采用物理添加的方式制备的阻燃水性聚氨酯存在着许多缺陷，现在更多的学者倾向于研究本质阻燃的水性聚氨酯。但是，如何在提高水性聚氨酯阻燃性能的同时增大或不降低材料的力学性能仍然是目前十分重要的问题。因此，我们要在阻燃水性聚氨酯的扩链方式及扩链剂的合成方面进一步的开发研究，在提高水性聚氨酯阻燃性能的同时改善基材的力学性能。