铝电解槽炭渣多孔炭制备与表征
2020-10-28高彪峰刘帅霞
高 琳 ， 史 磊 ， 高彪峰 ， 刘帅霞*
(1.河南工程学院 材料与化学工程学院 ， 河南 郑州 451191 ； 2.河南工程学院 资源与环境学院 ， 河南 郑州 451191 ； 3.郑州大学 材料科学与工程学院 ， 河南 郑州 450001)
我国每年的铝电解槽炭渣产量巨大，难以处理。2016年新环保法规定，铝电解产生的炭渣已列为危险废物。铝电解槽炭渣的合理利用已经成为亟待解决的问题。铝电解槽炭渣中碳是主要成分之一[1]。将铝电解槽炭渣制备成多孔炭，制备出经济、新型吸附材料成为学者的研究热点。
多孔炭是一种由含碳前驱物质经过一系列的物理以及化学方法制得的碳素材料，它具有比表面积大、孔隙结构发达、超强的吸附能力等特性，是良好的吸附剂和催化载体。铝电解槽炭渣由于经过铝电解生产过程中的生成CO2和CO，留下较为丰富的孔道。进一步利用物理方法或化学试剂扩孔、开孔，形成发达的孔隙结构得到多孔炭。不仅解决炭渣产量大、占用土地、污染环境等问题，还能为企业增加一定经济收益。通常多孔炭制备方法主要包括：物理活化法、化学活化法和物理-化学耦合活化。化学活化法和物理-化学耦合可能会造成二次污染且工艺复杂，成本投入高[2-4]。而物理活化法工艺过程简单，制备的活性炭微孔较为发达且对环境的影响较小[5]。研究表明，二氧化碳对碳材料有良好的活化作用，经过二氧化碳活化处理的炭化材料孔隙扩大，并且造出新的孔道[6-7]。然而利用二氧化碳活化铝电解槽炭渣制备多孔炭的研究较少。
本研究主要利用二氧化碳活化铝电解槽炭渣制备多孔炭，考察二氧化碳气体流量、炉内活化温度和活化时间对多孔炭的影响，并通过Raman、XRD和物理吸附仪进一步分析其物理性能。
1 材料与方法
1.1 试剂与仪器
原料成分：碳含量≥69%，电解质含量≤1%，含水率约30%。CO2，高纯，HCl和无水乙醇均为分析纯。X射线衍射仪(德国Burker，D8 ADVANCE)、激光拉曼光谱仪(英国Renishaw，inViva Reflex)、物理吸附仪(美国Micromeritics，ASAP 2020HD88)。
1.2 多孔炭制备
将铝电解槽炭渣研磨均匀，称取一定量样品均匀平铺在氧化铝瓷舟中。在N2保护条件下，将瓷舟放入管式炉中，以5 ℃/min的速度升温至650 ℃后开始通入200 mL的CO2气体，焙烧1 h。将炉管中取出的多孔炭冷却至室温后，称重记录后放入密封袋保存待用。按照以上步骤分别改变实验条件：CO2的气体流量、活化温度和活化时间，制备出对应多孔炭。称取一定量的样品放入1 mol/L的盐酸溶液24 h，过滤烘干，制备出黑色粉末状的多孔炭。铝电解槽炭渣多孔炭见表1。
表1 不同条件下制备铝电解槽炭渣多孔炭
2 结果与讨论
2.1 X射线衍射分析
图1是样品X射线衍射仪分析结果。在图谱中的2θ=26°有明显狭长的峰出现，说明该多孔炭是类石墨炭材料。
图1 多孔炭的X射线衍射分析
通过图1可知，活化温度、时间和二氧化炭的流量对多孔炭成分影响较小，但是可能会对炭渣中的杂质有一定的影响。具体影响有待进一步研究。
2.2 共聚焦激光拉曼光谱分析
根据图2可以看出，控制单因素条件制备的多孔炭具有两个峰：在1 340 cm-1附近的D峰和在1 580 cm-1附近的G峰。D峰可以理解成代表该碳材料的无序性和缺陷程度；G峰则代表该碳材料的对称性和结晶程度。R值代表I(D)/I(G)，R值可以反应这种碳材料C原子晶格的缺陷程度。R值越大说明其石墨化程度低。
表2是多孔炭的I(D)、I(G)和R值。从表2中可知多孔炭普遍内部晶格缺失。
图2 铝电解槽炭渣多孔炭的拉曼光谱图
表2 多孔炭的I(D)、I(G)和R值
由表2中Z1、Z2和Z3可知，随着二氧化碳流量的增大，R值呈升高趋势，从0.84升高到1.09。在Z2、Z5和Z10组中分析出活化时间的延长，R值先升高后减低，其中Z5处理组中R值最高为1.07。当活化温度由650 ℃升高到850 ℃时，Z4、Z8、Z9、Z6和Z7处理组R值呈降低趋势，R值从1.08降低到0.96。上述结果表明二氧化碳流量、活化时间和温度均能显著影响多孔炭的石墨化程度。在多孔炭制备过程中，孔结构的发展和石墨化的演变相互依存，且高的石墨化度往往导致孔隙结构衰减。考虑成本与多孔炭石墨化程度，采用活化温度650 ℃，CO2为200 mL，时间2 h为最佳优化条件。
2.3 物理吸附分析
进一步分析多孔碳孔径分布与孔容等数据，通过对ZH5处理分析可知吸附平均孔径约34.95 nm，总孔容约0.012 cm3/g。此外，图3显示多孔炭孔径多为介孔和大孔，其中介孔最为集中，主要出现在14.76～25.25 nm，无微孔。上述结果说明多孔炭孔径分布较丰富，且以大孔-介孔分布为主。
3 结论
本研究浮选铝电解槽炭渣为原料，通过控制活化时间、活化温度和二氧化碳流量制备出多孔生物炭，并对其进行表征。得出以下结论：①多孔炭具有较低程度石墨炭结构。②多孔炭孔径分布较为丰富，吸附平均孔径约35.0 nm；总孔比容约0.012 cm3/g，多为介孔和大孔，其中介孔主要集中出现在14.76～25.25 nm。③筛选出活化温度650 ℃，CO2流量200 mL，活化时间2 h为最佳优化条件。
图3 多孔炭孔径分布分布曲线
