纳米二氧化硅/淀粉/聚乳酸三元复合材料力学性能研究

豆鹏飞

(长庆油田公司, 陕西 榆林 718100)

淀粉是有刚性的高分子材料，纯淀粉不具备热加工性能，在制作塑料制品的过程中无法进行机械加工，因此淀粉的塑化改性尤为重要[1]。聚乳酸(PLA)属合成直链脂肪族聚酯，具有良好的生物可降解性，其疏水性、抗冲击性差，细胞的亲和性差，生物兼容性降解周期较难控制，所得产物韧性也相对较差，极易弯曲变形[2]。通过对淀粉和聚乳酸共混体系进行增容改性，改善亲水性淀粉与聚乳酸的相容性，使聚乳酸与淀粉共混物呈现两相连续状态，淀粉力学性能得到提高。受聚乳酸自身脆性高、冲击强度低的性质制约，在共混体系中用甘油作为增塑剂，增强了混合物体系中聚乳酸的结晶度，体系的相分离可使其力学性能有明显的波动[3]。通过添加偶联剂使淀粉与聚乳酸之间的界面张力降低，两相的结合力得到增强，机械性能得到提升。

1 实验部分

1.1 实验材料

木薯淀粉：食品级，广西南宁金光有限公司；甘油：化学纯，广州玉华化工有限公司；纳米二氧化硅：化学纯，鹏翔化工有限公司；聚乳酸：化学纯，浙江海正生物有限公司。

1.2 实验仪器

SHR-10A高混机：张家港格兰机械有限公司；CET-35双螺杆挤出机：科倍隆科亚(南京)公司；HTF90WE塑料注塑成型机：宁波海天集团股份有限公司；SB-5200DTN超声波清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；CMT4104微机控制电子万能(拉力)试验机：深圳新三思公司；CS101-2ABX电热干燥箱：中国重庆银河实验仪器有限公司。

1.3 实验方案

(1)空白实验：分别用甘油含量为15%，20%，25%，30%，35%的甘油塑化淀粉进行挤出、造粒和注塑，并测试其力学性能。

(2)甘油含量为30%的塑化淀粉中加入聚乳酸，通过高混机共混，应用双螺杆挤出机挤出、造粒、注塑成样条。

(3)甘油配比定位在30%，纳米二氧化硅用量为1.5 phr，加入甘油中塑化淀粉，挤出、造粒和注塑样条。

(4)甘油配比定位在30%，纳米二氧化硅用量为1.5 phr，偶联剂DB-570用量为1.2 phr，分别加入甘油中塑化淀粉并与PLA共混挤出、造粒和注塑，测试其力学性能。

(5)甘油含量为30%，加入偶联剂DB-570用量为1.2 phr，分别塑化淀粉与PLA共混、造粒、注塑并测试样条的力学性能。

1.4 样条的力学性能测试

使用CMT-4104型微机控制电子万能(拉力)试验机进行拉伸性能测试。拉伸速度为5mm/min或20mm/min(根据国标0.5min～5min内拉断)，测量试样由开始拉伸到断裂所承受的负荷及其伸长量，计算试样的拉伸强度和断裂伸长率。

(1)拉伸强度：试样的拉伸强度用拉伸实验中试样所承受的最大拉伸应力进行计算，计算式为

σ断=F÷(a×b)，

(1)

式中：σ断—拉伸强度，MPa；F—试样断裂时承受的最大张力，N；a—试验前的试样宽度，mm；b—试验前的试样厚度，mm。

(2)断裂伸长率：用试样断裂时的相对伸长率表示，计算式为

(2)

式中：ε断—断裂伸长率，%；l—试样断裂时标线之间的距离，mm；l0—试样标线间的原始距离，mm。

2 结果与讨论

2.1 淀粉力学性能测试

表1 以不同甘油与木薯淀粉的质量比制备的样条的拉伸强度与断裂伸长率

图1 拉伸强度、断裂伸长率与甘油含量关系曲线

由图1可以看出，样条的平均拉伸强度随甘油含量的增加出现升高-下降-升高的趋势，甘油含量为30%时拉伸强度很高，此时的断裂伸长率最低，材料表现为很脆，很易被拉断。相对于甘油含量为30%，甘油含量为40%时材料有一定的韧性。加入甘油为增塑剂改变了淀粉中的氢键，甘油为小分子进入到淀粉中，甘油中的羟基相互作用，削弱了淀粉分子间的氢键，使得淀粉的拉伸强度下降[4]。

2.2 聚乳酸力学性能测试

将聚乳酸作为一组空白，为后续的淀粉/聚乳酸挤出和注塑实验做参考，实验数据见表2。聚乳酸平均拉伸强度为64.72MPa，平均断裂伸长率为1.27%。

表2 聚乳酸拉伸强度和断裂伸长率

通过对聚乳酸挤出和注塑温度的摸索，得到了最好的一组聚乳酸挤出温度和注塑温度。实验中聚乳酸的脆性很大，加热后改变了聚乳酸的性能。查阅文献得到聚乳酸的拉伸强度为40MPa～60MPa，断裂伸长率为4%～10%。实验所得的聚乳酸拉伸强度得到了提升，通过加工后的聚乳酸脆性增大。断裂伸长率减小证明此时材料在拉伸过程中会立即脆断。

2.3 淀粉、聚乳酸、不同含量偶联剂力学性能测试

不同含量偶联剂改性淀粉/聚乳酸共混材料的拉伸强度、断裂伸长率实验数据见表3，其关系曲线见图2。

表3 不同偶联剂含量的改性淀粉/聚乳酸拉伸强度和断裂伸长率

由图2可知，共混材料拉伸强度随着偶联剂含量的增加先降低后升高。偶联剂作为一种增容剂降低了聚乳酸同淀粉的界面张力，因此拉伸强度先降低而后缓慢升高。断裂伸长率随着偶联剂含量的增加而降低，最好的偶联剂含量配比在0.4%～0.8%。拉伸强度降低，材料相对地慢慢有韧性，不会很快被拉断。证明偶联剂的添加量不易过大，含量越多越会影响材料的力学性能[5-7]。

2.4 淀粉、偶联剂、不同含量聚乳酸力学性能测试

不同含量聚乳酸共混材料的拉伸强度、断裂伸长率实验结果见表4和图3。

图2 不同含量偶联剂对共混物的拉伸强度、断裂伸长率曲线图

表4 不同含量聚乳酸共混物的拉伸强度和断裂伸长率

如图3所示淀粉/聚乳酸共混体系中加入不同含量的聚乳酸，偶联剂的含量定位在1.2%，聚乳酸的含量增加后，淀粉/聚乳酸共混体系的拉伸强度先降低后升高，聚乳酸含量为30%时拉伸强度最大，此时的材料表现为硬而脆，但其断裂伸长率最低，说明此时材料没有单性伸长，会立即脆断。聚乳酸含量在20%时拉伸强度最低，相对于聚乳酸含量30%，此时的材料脆性小，断裂伸长率高。

图3 不同含量聚乳酸对共混物的拉伸强度、断裂伸长率曲线图

2.5 淀粉/聚乳酸、偶联剂、纳米二氧化硅力学性能测试

通过前期的工作找到了最好的聚乳酸、偶联剂的配比，在此基础上加入纳米二氧化硅用来增加材料的韧性。添加纳米二氧化硅后试样测试数据如表5，试样平均拉伸强度为13.24MPa，平均断裂伸长率为2.18%。添加纳米二氧化硅可以增韧改性淀粉/聚乳酸共混材料，测试出现了位移后退现象是因为在拉伸过程中材料没有在固定范围内断裂，导致位移发生变化，但是材料已经断裂，图形还在变化，材料在两端处断裂。加入纳米二氧化硅后拉伸强度相对加入纳米二氧化硅前有了明显的下降，纳米二氧化硅增韧了材料，使材料比加入纳米二氧化硅前柔软，断裂伸长率得到了提高，材料不会很快发生脆裂[8-10]，添加纳米二氧化硅材料的韧性得到提高。

表5 添加纳米二氧化硅的共混材料力学数据

3 结论

通过使用甘油增强改性淀粉，制备了热塑性淀粉材料样条，在此条件下添加纳米二氧化硅和偶联剂DB-570改性淀粉，将改性后的淀粉同聚乳酸制备淀粉/聚乳酸共混材料，考察研究纳米二氧化硅和偶联剂DB-570对淀粉/聚乳酸共混材料的力学性能的影响。同时也对添加不同含量的聚乳酸制备出淀粉/聚乳酸共混物的力学性能进行了测试分析。得到以下结论：

(1) 通过在淀粉/聚乳酸共混材料中添加偶联剂，材料的拉伸强度、断裂伸长率都发生了变化，拉伸强度呈现先降后升、断裂伸长率先升后降的情况。偶联剂的最佳添加量为0.8%，在此添加量下材料的脆性较低。偶联剂的添加提高了淀粉聚乳酸的相容性。

(2) 添加少量的纳米二氧化硅同样可以改善淀粉/聚乳酸共混材料的韧性，纳米二氧化硅最佳添加量为1.5%。加入纳米二氧化硅可以提高材料的韧性。

(3) 聚乳酸的含量对淀粉/聚乳酸共混材料的力学性能也有很大的影响。聚乳酸的含量增加会使共混材料变脆，聚乳酸的最佳的添加量为20%，在此添加量下材料有一定的断裂伸长效果。