新型无机复合沥青阻燃剂的制备及其阻燃机理

2020-01-13刘文娟李瑞霞

实验室研究与探索 2019年12期

刘文娟，周婷，孙杨，李瑞霞

(1.郑州大学水利与环境学院,郑州 450000；2.郑州市公路管理局,郑州 450025)

0 引言

近年来，我国基础设施建设迅猛发展，长大隧道里程不断增加，由于隧道空间封闭狭窄，通风条件较差，在摊铺施工过程中将会产生大量的热量和有害烟尘，这种恶劣的施工环境对现场施工人员的身体健康造成极大伤害。因此，改善施工环境，保证公众安全健康出行，提高路面使用性能，研制无毒、环保的高性能沥青阻燃剂已成为研究的主要方向。

沥青作为一种高分子有机复合材料，具有一定的可燃性。沥青阻燃剂主要分为卤系阻燃剂、有机阻燃剂及无机阻燃剂等。其中，卤系阻燃剂及有机阻燃剂在实际工程中存在一定的安全隐患，因此亟需研究安全环保的无卤型无机阻燃剂[1-3]。Kim[4]指出卤素系阻燃剂使用过程中存在烟雾排放量大和燃烧产品有毒等问题，限制了卤素化合物的使用;而无机阻燃剂在聚合物自身分解的温度附近随着水的释放而吸热分解，延缓了热降解速率，且分解产物使得底层聚合物与热源隔离，不会产生烟雾和腐蚀性气体问题。南雪峰等[5]提出了新的无卤沥青阻燃剂制备方法，以有机氮系及磷系阻燃剂、无机铝系及镁系阻燃剂与抑烟剂为主体，以抗老剂、偶联剂为助剂，混合组成了无卤沥青阻燃剂。张锐等[6]指出卤系阻燃剂虽然阻燃效果好，但在阻燃过程中会放出大量有毒气体，鉴于此，他通过向SBS改性沥青中添加无卤阻燃剂开发了一种新型无卤阻燃沥青，并通过沥青胶结料和混合料性能试验，证明该无卤阻燃沥青具有较好的路用性能。Nitinat等[7]认为有机磷系阻燃剂释放气体多且耐热性差，选用无机阻燃剂氢氧化镁和硼酸锌掺入剑麻/PP复合材料中，降低了燃烧速率，提高了复合材料的热稳定性。陈辉强等[8]采用硼酸锌(ZB)和自制的沥青阻燃剂(BFR-Si)对道路沥青进行复合改性制备阻燃沥青，结果发现适量的硼酸锌可以使烟密度、热释放速率、质量损失速率以及有效燃烧热等指标下降，具有显著的阻燃增效作用。以上研究虽然推动了沥青阻燃技术的发展，但卤系阻燃剂和有机阻燃剂在使用过程中均显示出一定的弊端，因此如何研制出一种安全环保、无毒高效的阻燃型沥青改性剂已迫在眉睫，并且对道路沥青阻燃领域将具有重要意义。

本文对阻燃剂主要成分的选取进行分析，采用三水平四因素正交方法制备中间体，通过极限氧指数试验、烟密度试验和阻燃沥青路用性能试验评价该阻燃剂的综合性能，并利用多指标加权综合分析方法确定阻燃剂的最佳复配方案，辅以热重分析和差示扫描量热分析两种热分析手段，旨在为无机复合阻燃剂的工程应用提供理论基础。

1 原材料、试验方法及方案

1.1 原材料

(1) 沥青。试验采用SBS改性沥青，按照JTG E20—2011[9]对SBS改性沥青进行试验检测，检测结果满足JTG F40—2004[10]，试验结果见表1。

表1 SBS改性沥青技术性能指标

(2) 阻燃剂成分选取。Mg(OH)2和Al(OH)3是目前无机阻燃剂中应用效果较为良好的材料[11-12]。考虑实际路面施工情况，SBS改性沥青混合料拌合温度一般为170 ℃左右，在此温度范围内Al(OH)3已有部分分解，不会在后续阻燃过程中发挥阻燃效果；而Mg(OH)2的分解温度可达300 ℃，受热分解释放出结晶水而吸收大量的热量，降低了聚合物的温度，减缓了材料的燃烧速度，而且H2O以水蒸气的形式存在，稀释了气相燃烧区中可燃物的浓度。同时，氢氧化镁分解产生的氧化镁以固体的形式覆盖在沥青表面形成氧化膜，起到中断热交换的作用，考虑到经济因素，Mg(OH)2和Al(OH)3市场价格相差无几。因此，本文选择Mg(OH)2作为阻燃剂原材料之一。

无机磷系阻燃剂的阻燃性能较好，发烟量小，对沥青的基本技术性质影响较小。本文采用已经成熟应用于阻燃效应的聚磷酸铵(APP)与Mg(OH)2进行协同作用。该APP聚合度为200，即为长链聚磷酸铵，其分解温度在300 ℃以上。在Mg(OH)2分解同时，APP开始分解产生聚磷酸和氨气，聚磷酸是一种强脱水剂，能够使高分子材料脱水炭化，而氨气能够使炭层膨胀，从而起到隔热、隔氧和抑烟的作用。

考虑到无机阻燃剂需用量较大的特点，优化阻燃效果需要阻燃增效剂的配合。鉴于硼酸锌低毒、价廉、发烟少，具有较高的脱水温度(>300 ℃)，以及能起到明显的抑烟作用，并降低阻燃剂用量的特点，本文选取硼酸锌作为阻燃剂原材料之一[13-14]。

综上所述，本文选取的阻燃剂原材料为氢氧化镁、聚磷酸铵和硼酸锌。

1.2 试验方案

新型无机复合阻燃剂的原材料为无机物，这些无机物极性较高，具有亲水疏油性，而沥青属于高分子有机化合物，阻燃剂在沥青中会发生团聚效应，从而影响沥青的基本技术性能。所以，需要对无机的阻燃剂进行表面改性，减弱分子团聚性，提高无机物的表面活性。本文选择钛酸酯偶联剂对无机原材料组成的中间体进行表面改性。具体试验方案如下：

(1) 按照三水平四因素正交试验表，称取氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵，制备9组不同复配方案的阻燃剂中间体。

(2) 采用钛酸酯(拟定5个用量水平)对阻燃剂中间体进行表面活化处理，测定9组改性后中间体的活化指数和吸油值，据此确定钛酸酯的用量水平。

(3) 将各组阻燃剂按相同比例掺入沥青中制成9组阻燃抑烟改性沥青，对各组改性沥青的阻燃性能、抑烟性能和路用性能进行试验研究，采用多指标综合分析法对试验结果进行分析，以确定阻燃剂最佳复配方案。

(4) 针对阻燃剂的最佳复配方案，借助热重分析和差示扫描量热分析方法揭示其阻燃机理。

1.3 试验方法

(1) 阻燃性能试验。通过极限氧指数(LOI)试验测试SBS阻燃改性沥青的氧指数，并采用极限氧指数评价新型无机复合阻燃剂的阻燃性能。

(2) 抑烟性能试验。借助烟密度试验测试SBS阻燃改性沥青的燃烧透光率，并采用燃烧烟密度等级评价新型无机复合阻燃剂的抑烟性能。

(3) 吸油值试验。通过吸油值试验测定经钛酸酯表面活化处理后的阻燃剂的吸油值。吸油值越小，表明阻燃剂的团聚效应越小，分散性越好。

(4) 活化指数试验。通过活化指数试验测定测定经钛酸酯表面活化处理后的阻燃剂的活化指数。活化指数越大，表明偶联剂表面改性无机物质的效果越好。

(5) 路用性能试验。按照JTG E20—2011的要求进行新型无机复合阻燃改性沥青的三大指标试验，采用沥青的针入度、软化点和延度指标评价阻燃沥青的基本路用性能。

(6) 热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)。通过热重试验和差示扫描量热试验分别获取阻燃改性沥青的TG曲线和DSC曲线，通过该曲线分析新型无机复合阻燃剂对沥青热稳定性的影响，据此揭示其阻燃机理。

2 新型无机复合阻燃剂的制备

2.1 中间体的制备

为了确定阻燃剂的最佳复配方案，对3种原材料在不同用量水平下组成的中间体进行一系列试验。本文采用正交试验法，具体试验方法如下：采用三水平四因素正交表L9(34)确定中间体各原材料的用量，表2为正交试验的原材料水平因素表，表3为正交试验配方表。其中，A、B、C 3种物质分别为氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵，D为钛酸酯。每种原材料的3个用量水平分别记为1、2、3。将氢氧化镁、硼酸锌、聚磷酸铵3种原材料按表中复配混合，搅拌均匀即形成阻燃剂的中间体。

表2 原材料正交试验因素及水平表

表3 原材料配方表

2.2 表面改性剂用量水平的确定

本文选取钛酸酯偶联剂对中间体进行表面改性，并通过试验来确定改性剂的合理用量。具体如下：采用溶剂浆液处理法对钛酸酯偶联剂进行预处理，即将钛酸酯溶于乙醇等溶剂中，与无机填料混合后再通过蒸发蒸去溶剂。对于每组中间体，均采用2%、3%、4%、5%、6%(钛酸酯质量占中间体质量百分比)5个用量的钛酸酯进行表面活化处理。表面改性处理后，分别对各组阻燃剂进行活化指数和吸油值试验，据此确定钛酸酯的最佳用量范围。试验结果如图1、2所示。

图1 钛酸酯含量与阻燃剂活化指数的关系

图2 钛酸酯含量与阻燃剂吸油值的关系

由图1可以看出，钛酸酯含量在3%～5%时，全部配方的活化指数均出现峰值；由图2可以看出，钛酸酯含量在2.5%～4.5%时，所有配方的吸油值出现低谷，随后增大。综合考虑活化指数与吸油值试验结果，以及试验过程中的损失，认为钛酸酯的最佳含量范围为3%～4%。基于此，确定正交试验中钛酸酯用量的3个水平为：3%、3.5%、4%。具体组合水平见表3。

按表2进行正交组合，对表面改性前后的阻燃剂进行活化指数、吸油值试验，试验结果如表4所示。

表4 改性前后阻燃剂活化指数和吸油值对比

由表4可以看出，与未进行表面改性的阻燃剂中间体相比，钛酸酯表面处理后的阻燃剂性能大大提高，具体表现为吸油值减小，活化指数增大。从偶联剂改性机理分析，这是由于在钛酸酯偶联剂的作用下，改变了有机物和无机物之间的界面反应，表面活性变大，使活化指数变大，而有机分子的“团聚”效应减弱，颗粒分散开后，使吸油值减小。综合分析，认为经过钛酸酯这种偶联剂改性后的阻燃剂性能比中间体更为优良。

3 新型无机复合阻燃剂最佳配方的确定

将上述9组配方的阻燃剂分别掺入到SBS改性沥青中制成阻燃改性沥青，对各组阻燃沥青进行阻燃性能和路用性能试验，为使变量单一，阻燃剂掺量固定为10%,试验结果见表5。由表5可以看出，由于数据较多，采用直接观察法无法确定阻燃剂的最佳配方。因此，本文借助多指标加权综合评分法[15]分析阻燃剂对SBS改性沥青技术性能的综合影响，主要分析步骤如下所述，分析数据见表6和表7。

(1) 分析技术指标。在符合规范的前提下，极限氧指数、针入度(25 ℃)、软化点、延度(5 ℃)和活化指数都属于正向指标(指标越大越好)，而烟密度等级、吸油值属于负向指标(指标越小越好)。

(2) 极差化。为了将表5中阻燃抑烟改性沥青的7个主要技术指标极差化，引入“隶属度”这样一个无量纲数。对于正向指标，极差化过程与负向指标极差化过程计算式如下:

(1)

(2)

(3) 确定各指标的权重wi。根据试验指标对沥青性能影响的大小，极限氧指数和烟密度的权重取为0.25，其他指标权重均取为0.1。

(4) 确定综合评分。用下式将多指标分析化为单指标分析，得到最优水平组合。

评分值=∑wi

(3)

(5) 确定最优水平组合。根据Ki、ki确定极差值R，得到各因素对结果影响的主次顺序。极差越大，则因素对试验结果的影响就越大。其中，Ki为第i个水平的指标(评分值)之和;ki为Ki的平均值。

R=max{Ki}-min{Ki}

(4)

从表7可以看出，新型无机复合阻燃改性剂中4种原材料对其综合性能的影响权重排序为C>A>B>D。其中，C的最优水平为1(33 g)，A的最优水平为2(20 g)，B的最优水平为3(20 g)，D的最优水平为2(3.5%)，即理论最优水平组合为C1A2B3D2。考虑综合评分最优值(见表6)，可以看到6号配方的综合评分最高，6号(C1A2B3D2)刚好和理论最优水平相同，故实际最优水平组合即为6号，该水平各原材料的复配比例如表8所示。

表5 阻燃沥青性能试验结果

表6 试验方案分析

4 阻燃机理

4.1 热重分析

热重分析(Thermo Gravimetry，TG)指的是在程序控制温度条件下，测量物质的质量变化与温度的关系。热重法试验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线)，热重曲线以温度或时间作横坐标，以质量为纵坐标。热重法的主要特点是可以准确地测量物质的质量变化及变化的速率[16]。本文采用STA 449 F3 Jupiter同步热分析仪，试验升温范围为常温至700 ℃，升温速度为10 ℃/min，对SBS改性沥青和掺加8%阻燃剂的阻燃抑烟改性沥青进行热重分析测试，试验结果如图3所示。

从图3可以看出，SBS改性沥青开始失重的温度约为360 ℃，至400 ℃时失重速率加快，迅速分解，分解过程中释放可燃性气体，极易引起燃烧，这可以理解为360～400 ℃主要是沥青轻组分的挥发失重，400～500 ℃主要是沥青的热氧化降解失重，500 ℃以后大部分沥青已碳化，失重减缓。阻燃改性沥青开始失重的温度降低，但加速分解温度提高。掺入8%阻燃剂的SBS改性沥青开始失重温度为260 ℃，至310 ℃时失重速率加快，迅速分解，500 ℃以后失重速率又逐渐减缓。从两组曲线的对比分析可以看出，阻燃沥青的开始失重温度较SBS改性沥青低，主要是由于阻燃沥青中掺加的阻燃剂先受热分解，而阻燃剂在受热分解的过程中，一方面吸收大量的热量，另一方面释放出难燃性气体，降低了氧气的浓度，从而使阻燃抑烟改性沥青的热分解温度和开始燃烧温度相对提高。

图3 沥青的TG曲线对比

4.2 差示扫描量热分析

差示扫描量热分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的能量差与温度(或时间)关系的一种技术。它是在差热分析基础上发展而来的热分析方法，从差示扫描量热分析的曲线图上可以直接得到物质的吸热量和放热量，从而为物质的定量分析提供技术手段[17]。差示扫描量热曲线以时间或温度为横坐标、热流率为纵坐标。依然采用STA 449 F3 Jupiter同步热分析仪，试验升温范围同样是常温至700 ℃，升温速度为10 ℃/min，对SBS改性沥青和掺加8%阻燃剂的阻燃沥青进行差示扫描量热分析测试，试验结果如图4所示。

表7 试验结果分析

表8 各原材料的确定水平

从DSC曲线可以看出，在120 ℃时两种沥青均出现吸热峰，此峰是SBS链段伸展的吸热峰，但加入阻燃剂以后，此峰明显变小，这是因为阻燃剂与SBS发生交联，SBS链段运动受阻，吸热量减小。当温度升到220 ℃后，两种沥青的DSC曲线出现差异：①SBS改性沥青在220～310 ℃出现1个较强的吸热峰，这是因为改性沥青中轻组分挥发而吸收了大量的热量所致，而掺加阻燃剂的沥青的这一吸热峰出现在250～400 ℃，且峰宽和峰强均明显变小，这表明阻燃剂的使用提高了轻组分的挥发温度并有效地减少了沥青中的轻组分挥发；②SBS改性沥青从450 ℃开始有1个强的放热峰出现，而阻燃沥青在480 ℃开始出现放热峰，且峰强明显减小，这表明阻燃沥青不仅开始燃烧的温度得到提高，而且燃烧程度得到明显的抑制。