环氧树脂增韧改性的研究进展

杨国辉

（深圳市宏宇辉科技有限公司，广东 深圳 518000）

环氧树脂是一种重要的热固性树脂[1]。虽然环氧树脂因其优越的机械性能和优异的加工性能，在涂料、胶粘剂和电子封装中得到了广泛的应用，但环氧树脂固化后的交联密度高，内应力大，脆性差，抗冲击性能差，极大地限制了其在一些高科技领域的应用。因此，提高环氧树脂的韧性已被公认为是扩大其应用的重要途径，并在近年来引起了广泛关注。本文主要从纳米填料、橡胶、热塑性树脂、超支化聚合物和嵌段聚合物等增韧材料出发，总结了增韧改性环氧树脂的研究进展。

1 环氧树脂增韧改性研究

1.1 纳米填料增韧

纳米粒子尺寸是 1～100 nm的超细材料，具有纳米尺寸效应、巨大的比表面积和强的界面作用[2]。纳米粒子以其独特的结构效应，用作复合材料和涂料时受到广泛的关注。纳米粒子能与环氧树脂的极性基团形成大于范德华力的作用力，可引发微裂纹，吸收能量的作用更强，可在增韧的同时提高树脂的储存模量和热变形温度[3]。

Deng等[4]发现，在环氧树脂中添加高岭土纳米管，可有效增加断层裂纹数量，增加环氧树脂的韧性，且不会牺牲强度、模量和玻璃化转化温度。高纵横比的高岭土使得环氧树脂的强度和模量得到显著的提高。高岭土纳米管改性的环氧树脂，断裂韧性KIC提高了50%，断裂能GIC提高了127%。Hawkins等[5]的研究表明，在碳纤维环氧基体复合材料中添加石墨烯，其基体断裂韧性提高了11.4%，而在纯环氧体系中添加石墨烯，基体韧性提高33.55%。有研究发现，石墨烯纳米材料的增韧效果较好，在添加表面活性剂的前提下，添加碳纤维纳米材料的环氧树脂，其基体的断裂韧性和玻璃化转化温度有显著提高，而添加石墨烯纳米材料的环氧树脂，其基体断裂韧性不明显。Chen等[6]将二氧化硅-氧化石墨烯（SiO2-GO）混杂，超薄的GO表面可以提供粗糙和起皱的表面拓扑，GO丰富的官能团也使其与其它聚合物更易兼容。在环氧树脂中添加0.1%的GO，其拉伸强度和模量略有增加，添加10%的SiO2可以适度提高拉伸强度和模量，但断裂伸长率和断裂韧性下降。添加10%的SiO2-NH2和SiO2-GO，可同时提高刚性和韧性，Si-GO组的提高尤为显著，杨格模量EY、拉伸强度σS和断裂韧性G分别提高至1.79MPa、78.5MPa和 3.42MPa·m1/2，与 添 加 SiO2-NH2相比，分别增加了8.5%、22.1%和45.3%。进一步添加SiO2-NH2和SiO2-GO，则拉伸强度、断裂伸长率和断裂韧性同时减弱。与纯环氧体系相比，加入10% SiO2-GO的体系，其抗拉强度提高了31.6倍，抗拉应变提高了53.9倍，韧性提高了100%。Sirawit pruksawan[7]采用球磨法和溶剂交换法，制备了添加纳米纤维素晶体的环氧胶黏剂，其黏结力达到29MPa，断裂韧性达到389J·m-2，分别提高了125%和378%。Gu等[8]采用二元溶剂分散方法，在环氧氯丙烷上接枝纳米苯乙烯，通过促进多壁碳纳米管在环氧树脂中的分散来获得高强度、高韧性和高导电性的复合材料。产物的拉伸强度、弯曲强度、断裂韧性和断裂伸长率相比纯环氧树脂，分别提高了37,6%、34.4%、379.2%和208.3%。

1.2 橡胶增韧

橡胶是一种基体较软、硬度偏低且具有高弹性的高分子材料[9]。橡胶增韧环氧树脂主要是通过调节两者的溶解度参数，控制凝胶化过程中相分离所形成的连续相的两相结构，即海岛结构。通过分散相存在的橡胶粒子，会产生应力集中体，诱发大量银纹和剪切带，从而起到控制银纹发展、中止银纹、诱导剪切变形的作用，提高环氧树脂的韧性[10-11]。

Chen等[12]研究了在CTBN增韧DGEBA环氧体系中，延展性对韧性的影响后发现，在DGEBA环氧树脂中添加4,4-二氨基二酚甲烷和柔性树脂聚丙二醇二缩水甘油醚后，纯环氧树脂的断裂性能随树脂延展性的增加而略有增加，而橡胶改性环氧树脂的韧性则随基体延展性的增加而显著提高。橡胶改性的环氧树脂基体的延展性增加，增加了塑性变形区的尺寸，有助于进一步的增韧。Oldak等人[13]研究发现，在纯环氧树脂中加入SBM橡胶颗粒，断裂韧性从 1.1MPa·m1/2增加到 5MPa·m1/2，并且在环氧基体中出现大量纳米级、分散良好的球状胶束。Bagher等[14]研究了核壳橡胶颗粒分散在DGEBA环氧树脂中的增韧效果。通过加入不同核壳的化学粒子、不同的固化剂和不同的混合时间，来控制固化反应的动力学，从而产生了大量从孤立状态到相互连接状态的颗粒。研究表明，相互连接状态的颗粒容易产生塑性变形，在拉伸过程中会产生较低的屈服应力和较大的塑性变形区，从而在断裂过程中产生较高的能量吸收，由此增韧环氧树脂。Ratna.D等[15]采用本体聚合和溶液聚合技术，合成了不同分子量和功能的端羧基聚丙烯酸乙己酯(CTPEHA)液体橡胶。将CTPEHA低聚物与环氧树脂预反应，用室温固化剂固化制备改性环氧树脂网络。结果表明，液体橡胶的掺入大大提高了冲击强度，相比于未改性的环氧树脂，冲击强度增加了约2倍。D.Jayabalak rishnan等[16]研究了丁腈橡胶（ABR）、纳米二氧化硅与无碱缝玻璃纤维在环氧复合材料中的作用，制备了不同叠置顺序的ABR，以及无碱缝玻璃与二氧化硅增韧环氧树脂制备的复合材料。研究结果表明，该复合材料对快速移动的冲击器有着非常好的穿透阻力，能量释放率为3.8MJ·m2，断裂韧性为22MPa。该橡胶改性基环氧复合材料在装甲装备、汽车零部件行业有广泛的应用前景。Tsang等[17]在低温和常温条件下用核壳橡胶（CSR）改性环氧树脂，添加5%核壳橡胶，环氧树脂的杨氏模量相比纯环氧树脂增加了5%，进一步增加CSR的量，会使CSR颗粒附聚，导致杨氏模量下降。对于未改性的环氧树脂，其在室温下、-40℃和-80℃下测得的断裂能分别为68J·m2、93J·m2和 126J·m2，添加一定量 CSR 的环氧树脂，在低温下的断裂能相比未改性环氧树脂增加约1倍，而常温下测得的断裂能则无明显变化。结果表明，高重量百分比的CRS的使用不是增韧的最佳方法，实际使用中，低重量百分比(2wt%～5wt%)较为适合。Bian等[18]采用端羧基丁腈橡胶（CTBN）对氮化硼-环氧杂化体系进行增韧，研究了不同含量的丁腈橡胶对复合材料的力学性能、导热系数、玻璃化转变温度、热稳定性和介电性能的影响。结果表明，当CTBN含量为5wt%～15wt%时，CTBN在环氧树脂中会形成分散的岛状结构，复合材料的韧性提高了32%左右，击穿强度和导热系数相比纯环氧树脂提高了160%左右。随着CTBN含量增加，复合材料的玻璃化转变温度和热稳定性降低，介电常数和介电损耗增大；当CTBN含量为10wt%～15wt%时，可制得综合性能较好的增韧环氧复合材料。Xiao等[19]采用桐油脂肪酸、桐油脂肪酸甲酯和丙烯腈乳液制备改性剂(CTMA)，对环氧树脂进行增韧改性。结果表明，新合成的共聚物能有效增韧环氧树脂，其断裂韧性提高到89.48%，最大韧性是纯环氧树脂的4.6倍。此外，CTMA在环氧热固性树脂中作为柔性交联剂，可以降低交联密度。

1.3 热塑性树脂增韧

热塑性材料不仅具有良好的韧性，而且具有较高的模量和良好的耐热性，因此，用作增韧剂时可以显著提高环氧树脂的韧性。与其他方法相比，加入热塑性树脂可以提高EP的韧性，而不会降低其模量和耐热性，同时还赋予环氧树脂一些新的性能，如低吸水率和高热机械性能[20]，这是近年来的研究热点。用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚乙二醇、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚酰胺等。

Siamak.Zavare等[21]通过聚乙二醇与环氧树脂共混来改性增韧环氧树脂，改性后的环氧树脂基体中出现了均匀分布的聚乙二醇纳米颗粒，复合材料的断裂强度为7.7MPa·m1/2，与纯环氧树脂相比提高了54%。混合后二者形成的相互作用的纳米共混形态，是环氧树脂增韧的主要原因。Jitha S.Jayan等[22]采用动力学研究的创新方法，通过改变填料用量和升温速率，分析了热塑性填料聚乙二醇（PEG-1000）对环氧树脂的玻璃化转变温度的动力学影响。加入1wt%的PEG，其韧性相比纯环氧树脂提高了213%。采用SEM对试样断层进行分析，其增韧机理为裂纹钉扎和裂纹挠度。Deng等[23]采用微波辅助热固化控制相分离的方式来制备高韧性的环氧树脂，研究了微波辅助的聚醚砜和双酚A环氧树脂共混体系（m-PES/EP），以及单纯热固化的聚醚砜和双酚A体系(t-PES/EP)。研究结果表明，微波辅助可以改变初始相分离的进程。当PES为8wt%(海岛结构)或18wt%(相反演结构)时，m-PES/EP与t-PES/EP具有相似的相结构，但m-PES/EP具有较高的相分离程度，这使得m-PES/EP体系比t-PES/EP具有更高的韧性和抗剪强度。结果表明，微波辅助热固化技术是一种可通过控制相结构来开发具有韧性的热固化树脂的有效方法，具有广阔的工业应用前景。Chen等[24]采用低含量的聚醚酰亚胺(PEI)和氨基接枝多壁碳纳米管（NH2-MWCNTS）对环氧树脂进行增韧处理，在多壁碳纳米管表面接枝NH2基团，使其具有良好的分散性。含有5phr的PEI和0.4phr的NH2-MWCNTS的NH2-MWCNTS/PEI/EP三元复合材料，其断裂韧性比纯环氧树脂提高了73.1%。SEM相结构分析结果表明，其韧性提高与耦合基体裂纹桥联、PEI微球偏转或塑性变形、碳纳米管的裂纹桥联、拔出协同增韧等有关。此外，复合材料的玻璃化转变温度和热稳定性都有提高。Sun等[25]采用聚砜树脂对双酚A环氧树脂进行改性。研究结果表明，聚砜的加入促进了环氧树脂的固化反应，可以显著提高环氧树脂的弯曲性能、断裂韧性和冲击强度。Wang等[26]将一种新的有机可溶性的刚性芳香聚酰胺（NH2-PPTA）添加到环氧树脂中，可形成纳米棒，从而改良分子，形成纳米复合材料。NH2-PPTA反应性氨基侧基不仅能够提高NH2-PPTA在环氧树脂中的溶解度，还能参与反应，使NH2-PPTA与基体树脂形成共价键。当添加0.7wt%的NH2-PPTA时，环氧树脂的强度和韧性显著提高，抗拉强度为(100.7±5.3)MPa，抗拉韧性为(2860±316)kJ·m3，相比纯环氧树脂，分别增加了74%和118%，其强化增韧效果可媲美氧化石墨烯。NH2-PPTA也显著改善了碳纤维（CF/EP）复合材料的力学性能，其抗弯强度、总断裂能和层间剪切强度分别提高了9%、67%和27%，这是首次报道分子复合材料向纳米复合材料的转变，以及NH2-PPTA对环氧树脂和CF复合材料的有效增强增韧。Brantseva等[27]采用醋酸乙烯树脂和聚乙烯醇缩丁醛来改性环氧树脂，两种树脂可与环氧体系充分混合，在固化过程中发生相分离。当添加量为 4wt%时，两体系的GIC达到最大值，环氧-聚乙烯醇缩丁醛体系的GIC最大增加了 45%，环氧-醋酸乙烯体系的GIC最大提高了240%。

1.4 超支化聚合物增韧

超支化聚合物是指由枝化基元组成的高度枝化但结构不规整的聚合物[28]。超支化聚合物增韧环氧树脂的机理，被普遍认为是化学诱导相分离和粒子空穴化[29-31]。共混体系中的超支化颗粒被固化时，会与环氧树脂发生相分离，在受到外部应力作用时，在粒子旁边会产生空穴，有了空穴必定会引起应力集中，使得环氧树脂基体被诱发而产生大量剪切形变，从而吸收更多的外界能量，提高环氧树脂的韧性。

Fei等[32]通过缩聚反应合成了四联苯超支化树脂，将其分别添加到环氧树脂/丙烯腈-氢化物固化体系和环氧树脂/聚醚胺固化体系中，研究结果表明，前者固化体系的冲击强度达到40kJ·m2，是纯环氧树脂冲击强度13.9 kJ·m2的2倍，后者固化体系的冲击强度也由30 kJ·m2提高到61.4 kJ·m2。Miao等[33]合成了环氧化物封端的超支化聚醚砜，将其用于增韧双酚A二缩水甘油醚固化体系，得到非相分离的交联固化网络，用来增韧环氧树脂。超支化聚醚砜的添加，不仅提高了固化物的韧性和断裂伸长率，还增加了拉伸强度和Tg，当添加量5%wt时，环氧树脂的改善最为明显，其断裂伸长率、冲击强度、拉伸长度和Tg分别为15.3%、50.9 kJ·m2、80MPa和 163.1℃。Li等[34]用一系列超支化聚酯接枝多羧基碳纳米管（MWCNTS-COOH）来改性增韧环氧树脂。研究结果表明，超支化程度越高，其与碳纳米管的接枝率越高，不同的超支化聚酯与MWCNTS-COOH表面接枝，降低了复合材料的热重损失和机械损失。此外，超支化聚酯接枝MWCNTS-COOH，显著改善了其在环氧树脂中的整体分散和界面结合，超支化分支度越高，复合材料的增韧性能越好。Simona.Zuppolini等[35]以二酚酸为单体，通过本体聚合缩合反应合成了一种玻璃状超支化聚合物(HBPG)，并将其分散在航空级别的环氧基体中作为增韧剂。在REM6环氧树脂中添加5wt%的HBPG，其基质的断裂韧性相比纯环氧树脂提高了40%。此外，HBPG的加入对基体的弹性模量和热重损失的影响不大，HBPG高效的分散性、芳香族结构与环氧树脂的高度亲密性以及高水平的支化形态，可引入更多的耗散损伤机制来提高基体环氧树脂的整体韧性和抗损伤能力。Xu等[36]设计合成了一种生态友好、低成本的生物基超支化增韧剂—羧酸功能化单宁酸（CATA），并应用于无溶剂环氧体系的增韧，添加1.0wt%的CATA增韧剂，环氧树脂体系的冲击强度最高，比未改性的环氧树脂高111%，且增韧环氧树脂体系的拉伸强度和断裂伸长率随CATA的增加而增加。

1.5 嵌段聚合物增韧

嵌段共聚物增韧环氧树脂一般通过非反应性嵌段共聚物和反应性嵌段共聚物来增韧环氧树脂。嵌段聚合物增韧主要是通过在环氧树脂固化时发生相分离来达到增韧效果。非反应性嵌段共聚物结构中含有与基体树脂结构相容性较好的基团如聚己内酯和聚丙二醇等，通过在基体树脂中自组装形成微相纳米结构来增韧环氧树脂，并赋予固化物优异的性能。

chen等[37]以聚丙二酯(PPC)为引发剂引发ε-己内酯聚合，合成聚(ε-己内酯)-碳酸丙烯酯-ε-己内酯（PCL-PPC-PCL）三嵌段共聚物，用于环氧树脂增韧。当添加30wt%的PCL-PPC-PCL时，相比纯环氧树脂，固化物的拉伸伸长率和应力-应变曲线下的积分面积增加分别超过320%和180%，表明这种增韧方法具有良好的增韧效果。pang[38]合成了3种不同块重的聚乙烯丙烷-环氧乙烷嵌段共聚物改性剂，与环氧基体混合固化后，可形成分散良好的球状胶束或双层囊泡的纳米级结构。各嵌段共聚物改性剂均能提高环氧树脂的整体断裂韧性，且复合材料的表观剪切黏着强度明显提高。Heng等[39]利用两亲性的五嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚（ε-己内酯）-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚（ε-己内酯）-b-聚苯乙烯（PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS，SLDLS）来增韧环氧树脂。在环氧树脂中添加一定量的(PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS，SLDLS)聚合物，其会自组装形成核壳纳米结构并均匀分散在树脂中。添加嵌段聚合物的环氧基体，其韧性和拉伸强度显著提高，但玻璃化转变温度显著下降，由170℃降低为144℃。Tang等[40]合成了2种不同反应嵌段长度的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-b-聚丙二醇-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA-PPG-PGMA，GPG)，用来增韧三官能团环氧体系(TDE-85/DDS)，研究了反应嵌段长度对环氧固化物机械性能的影响。研究结果表明，短的反应嵌段不会影响固化物的性能，但过长的嵌段反应长度会导致固化物的机械性能下降，因此选择合适长度的反应嵌段非常必要。添加2.5 wt%的GPG 改性的TDE-85 固化物具有最优性能，其拉伸强度增加了31%、断裂伸长率增加了45.9%，KIC增加了130.8%，杨氏模量和Tg无明显变化。

2 结论

环氧树脂固化物具有优异的防腐性能、绝缘性能、热稳定性以及高粘附力，被广泛用于电子器件、涂料、胶粘剂和复合材料等领域，但环氧树脂的固化交联密度高，导致固化物的脆性大，限制了其在某些高科技领域的应用。在传统环氧树脂改性研究中，橡胶改性增韧环氧树脂最为广泛，增韧效果较为显著，但会降低固化物的交联密度，导致强度和玻璃化转变温度降低，因此采用热塑性树脂、嵌段聚合物、无机纳米填料及超支化树脂等一种或多种方法联用，来增韧环氧树脂备受青睐。随着科学技术的发展，产品的性能要求越来越高，在增韧改性环氧固化物的同时赋予固化物其它的性能如低吸水、低的介电性能、阻燃性和可降解性，是发展的趋势。随着以石油基为基础的资源和环保成本的上升，生物基材料增韧环氧树脂的研究是下一步研究的重点。