利用长石原料制备发泡陶瓷

马子钧，李群艳，姚 远，孙诗兵，吕 锋，田英良

(北京工业大学,北京 100124)

1 引 言

发泡陶瓷是利用硅酸盐矿物为原料加入一定量的发泡剂，经过混料、喷雾干燥、压制成型、烧结、切割等工艺制备出的多孔陶瓷，主要用途为墙体保温材料。长石是地表岩石最重要的造岩矿物之一，在地壳中比例高达60%，在火成岩、变质岩、沉积岩中都可出现，其主要成分为SiO2和Al2O3。我国的长石资源分布较为广泛[1]，利用长石制备发泡陶瓷[2]可以有效利用丰富的矿产资源，有利于工业原料[3]的利用，减缓资源紧缺带来的原料缺失。但长石作为制备发泡陶瓷的关键原料成分波动较大[4]，除硅酸盐以外的氧化物含量较多，用其制备的发泡陶瓷微观结构因长石的成分复杂而难以调控，利用长石制备的发泡陶瓷孔径和孔体积较小[5]，从而直接导致其导热系数较大，其保温性能还有待提高。

本文主要采用长石作为原料制备发泡陶瓷，研究了烧结温度、发泡剂含量对长石制备发泡陶瓷的微观结构与隔热性能的影响，探究不同的实验参数与发泡陶瓷性能参数之间的内在关系，以期通过调整实验参数来制备良好隔热性能的发泡陶瓷。

2 发泡陶瓷的制备与表征

2.1 实验原料

主要使用长石作为原料制备发泡陶瓷，石英砂为工业纯，其他组分均为化学纯。其中碳化硅作为发泡剂，硼酸和三氧化二锑作为稳泡剂和助熔剂。长石的XRF成分分析表1所示。对实验所用长石做XRD分析，结果如图1所示。

表1 长石的化学成分Table 1 The chemical composition of feldspar

图1 长石的XRD图谱
Fig.1 XRD pattern of feldspar

2.2 发泡陶瓷制备的基本原理

在高温下，发泡陶瓷基料中的发泡剂与氧气反应可生成大量气体。同时，基料中可生成玻璃相的熔剂性原料(如Na2O等)与烧结性原料(如SiO2等)在高温下共熔，形成具有高粘度的硅酸盐熔体，也就是玻璃相。当硅酸盐熔体的粘度较高时，将导致发泡剂产生的气体所受熔体对其压力过大，气体无法逸出熔体，留在熔体内部造成材料整体膨胀。随着温度的降低，被硅酸盐熔体封闭在材料内部的气体成了闭气孔，而未被封闭逸出到熔体表面的气体冷却后形成开气孔[6]，经过切割后得到的成品即为高温发泡陶瓷。

发泡剂的选择应遵循反应温度高于熔剂性原料的熔化温度、发泡效率高、泡孔均匀等要求[7]进行选择，本文中选用碳化硅作为发泡剂[8]。碳化硅在高温下可与氧气发生反应产生CO2，由于碳化硅均匀分布在发泡陶瓷基料中，其产生的气体也均匀的被包裹在硅酸盐熔体中，当气体受到压力过小时，会逸出熔体或上升至熔体表面，随着烧结温度的降低，熔体逐渐凝固成为固体，碳化硅与氧气发生反应产生的气体被固定在凝固了的熔体之中，形成了发泡陶瓷[9]。

2.3 配方、工艺及参数

在前期的实验[10]中利用化学组分制备出了导热性能优异发泡陶瓷，现根据已掌握的发泡陶瓷配比范围拟定了利用长石制备发泡陶瓷的配方，如表2所示。

表2 利用长石制备发泡陶瓷基础配方Table 2 The basic formula of foamed ceramics was prepared by feldspar

图2 发泡陶瓷制备流程图
Fig.2 Flow chart of foam ceramics preparation

按照表2的配方称取同等重量的物料放入球磨罐中，按照图1的流程参考文献中的制备过程[11-13]，加入少量酒精后在球磨机中研磨、混匀，经过4 h的球磨后从球磨机中取出，依次过50目、100目、200目筛，将未通过200目筛的部分原料再次球磨，过200目筛，确保基料的颗粒均大于200目，将基料装入模具中，轻轻按压，放入电炉中烧结，以8 ℃/min的升温速度由室温升至1250 ℃，于1250 ℃时保温30 min，后随炉冷却至室温，从模具中取出，切割后得到发泡陶瓷成品。

将表2作为基础配方，探究不同含量的长石、发泡剂以及不同烧结温度对发泡陶瓷的影响。改变发泡剂的含量，将SiC含量由0.33wt%分别增加至0.50wt%、0.75wt%、1.00wt%、1.25wt%、2.50wt%，于1250 ℃保温30 min烧成，得到编号为C0033、C0050、C0075、C0100、C0125、C0250的发泡陶瓷；改变发泡陶瓷的烧成温度，将发泡陶瓷于1210 ℃、1230 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃保温30 min烧成，得到编号为T1210、T1230、T1250、T1300、T1350的样品。

2.4 样品的表征

利用排水法测量发泡陶瓷的体积密度。均匀取下不同位置的发泡陶瓷粉末磨细，过200目筛，利用Shimadzu XRD-7000 Ray Diffractometer进行XRD物相分析，得到样品的X射线衍射图谱。采用Hot Disk 2500仪器，利用平面瞬态热延法测试其导热系数。采用蔡司Xradia 520 Versa显微镜，利用X射线断层扫描技术分析发泡陶瓷内部孔结构及孔隙率等。将发泡陶瓷基料除发泡剂以外的组分经过混匀、磨细，反复过200目筛，压制成圆柱体，利用烧结影像仪(TF-1450)对样品于700～1100 ℃进行烧结影像分析。

3 结果与讨论

3.1 烧成温度对长石制备发泡陶瓷的影响

按照表2的基础配方称取去除发泡剂以外的组分(若样品中存在发泡剂，生成气体时会影响烧结影像对样品轮廓的观察)，按照2.3小节中的工艺流程放入球磨罐中混匀、磨细、过筛后在烧结影像的模具中压制成型，调整合适的大小后放入烧结影像的烧结区，于700～1200 ℃进行烧结影像分析，得到烧结影像光学照片，如图3所示。

图3 长石制备发泡陶瓷的烧结影像光学照片
Fig.3 Sintered optical image of feldspar preparation of foamed ceramics

由图3看出，当烧结温度为1000 ℃时发泡陶瓷基料的边缘逐渐虚化，表明基料在约1000 ℃开始熔化，温度上升至1100 ℃时基料边缘的变化较小，推测基料生成大量硅酸盐熔体的温度应高于1100 ℃。将试样的温度上升至1200 ℃，降温后取出发现边缘已有少量熔体产生，但因1200 ℃时试样中碳酸盐的挥发导致白色烟雾覆盖了发泡陶瓷的形貌，无法得到1200 ℃时对应的烧结影像图片。故将最低的烧成温度设置为1200 ℃，逐渐增加烧成温度以增加熔体含量，将发泡陶瓷于1210 ℃、1230 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃保温30 min烧成，得到样品编号为T1210、T1230、T1250、T1300、T1350发泡陶瓷，其光学形貌照片如图4所示。

图4 不同烧结温度长石制备的发泡陶瓷
Fig.4 Foamed ceramics prepared by feldspar at different sintering temperatures

表3 不同烧结温度下的发泡陶瓷密度以及导热系数
Table 3 Density and thermal conductivity of foamed ceramics at different sintering temperatures

SampleT1210T1230T1250T1300T1350Density (g/cm3)0.520.460.430.370.34Pore diameter/mm—0.200.601.603.50Thermal conductivity W/(m·K)—0.200.150.130.10

由图4(a、b)知，当烧结温度低于1250 ℃时制备的发泡陶瓷由于其烧结温度太低无法形成大量的硅酸盐熔体，无法控制发泡剂与氧气反应产生的气体，导致样品内部孔分布不均且其孔径大小仅凭肉眼很难判断；当烧结温度为1230 ℃时制备的发泡陶瓷密度为0.46 g/cm3，其导热系数为0.20 W/(m·K)，是由于烧结温度太低导致发泡陶瓷的泡孔尺寸过小引起。由图4(c～e)知，当烧结温度高于1250 ℃时制备的发泡陶瓷具有完好发泡陶瓷形貌，且当烧结温度由1250 ℃增加至1350 ℃时，发泡陶瓷的孔径由0.60 mm增大至3.50 mm，孔径明显增大，且导热系数也由0.15 W/(m·K)减小至0.10 W/(m·K)。这是由于当烧结温度增大时，基料中形成的硅酸盐熔体增多，发泡剂生成的泡孔辅以合适粘度的硅酸盐熔体能够留存下来，泡孔较多且分布均匀。当烧结温度达到1350 ℃时，由于烧结温度过高导致硅酸盐熔体的粘度过低，气体之间的吞并以及气体逸出熔体的现象严重，如图4(e)所示，发泡陶瓷的孔分布不均。因此，利用长石为原料制备发泡陶瓷的烧成温度在1250～1300 ℃之间为最佳。

3.2 发泡剂含量对长石制备发泡陶瓷的影响

按照表2的含量进行秤料，分别添加0.33wt%、0.50wt%、0.75wt%、1.00wt%、1.25wt%、2.50wt%的SiC，经过球磨、过筛、烧成，得到样品编号为C0033、C0050、C0075、C0100、C0125、C0250的一组发泡陶瓷，观察其孔径大小及均匀程度，通过表征得到图5所示发泡陶瓷的断面光学照片，以及表4所示样品的密度、孔径及导热系数。

图5 发泡剂含量对长石制备发泡陶瓷的影响
Fig.5 Effect of foaming agent content on the preparation of foaming ceramics from feldspar

表4 不同发泡剂含量制备发泡陶瓷
Table 4 Foamed ceramics were prepared with different content of foaming agent

SampleC0033C0050C0075C0100C0125C0250SiC (wt%)0.330.500.751.001.252.00Density (g/cm3)0.410.380.350.360.340.34Pore diameter (mm)0.50.61.01.41.81.9Thermal conductivity W/(m·K)0.160.140.130.130.140.15

将发泡剂的含量由基础配方中的0.33wt%增加至0.50wt%、0.75wt%、1.00wt%、1.25wt%，由图5可知其平均孔径由0.5 mm逐渐增加至1.8 mm；因样品的孔径本就很小，且测量误差较大，孔径有增大的趋势时密度的变化在能够测试的范围内的变化很小，从0.41 g/cm3降低到了0.35 g/cm3，导热系数也由0.16 W/(m·K)降低至0.13 W/(m·K)；将发泡剂含量增加至2.50wt%时，孔径尺寸达到约1.9 mm后不再持续增加，持续增加发泡剂的量对孔径的影响微乎其微，且其密度和导热系数也变化较小，这与文献[14-15]中的表述较为相近。

其原因在于发泡陶瓷的形成需要硅酸盐熔体作为气孔的载体，也就是玻璃相，同时需要起到支撑作用的烧结相；发泡剂与基料中的氧气反应生成的气体被包裹在玻璃相中。当发泡剂的含量较少时，生成的气体较少，气体被较厚的玻璃相包裹，无法完成气体之间的吞并从而形成大孔，只能留下小而多的泡孔，因此样品的孔径较小且密度较大；当发泡剂含量增大，生成的气体较多，气体表面张力能够克服玻璃相对气体的压力从而完成部分气泡的吞并，所以样品的孔径较大，密度较小；当发泡剂含量过大，生成的气体越来越多，但玻璃相无法包裹住越来越多的气体，导致部分气体逸出，样品的孔径不再继续增大，密度趋于平稳。因此利用长石制备发泡陶瓷，发泡剂的含量应小于1.25wt%。

3.3 孔结构分析

图6 发泡陶瓷孔径
Fig.6 Pore size of foamed ceramic

对编号为C0033的样品利用蔡司Xradia 520 Versa显微镜做X-CT断层扫描分析样品内部的孔结构，以20 μm为体素处理样品得出图6所示发泡陶瓷局部孔径。将X射线光源汇聚成X光束形成光锥照射在样品上，通过X射线图像传感器采集样品信息，随着样品的转动，逐幅采集样品放大像，得到纳米级分辨的CT成像。

利用蔡司Xradia 520 Versa显微镜模拟计算得到样品孔隙率为73.13%，孔隙率较高，最可几孔径为586.4 μm。结合图6可以看出发泡陶瓷的孔分布均匀，样品最大孔径约为1332.4 μm，最小孔径约为56.4 μm，高孔隙率与均匀分布的孔径结合导致发泡陶瓷的隔热性能良好[10]。发泡陶瓷的孔壁分布及3D图示如图7所示，可以看出发泡陶瓷的壁厚分布集中在60～85 μm之间，分布最广孔壁厚度为77.2 μm，孔壁大小的分布呈现正态分布趋势，壁厚较为均匀。孔壁上分布有约50 μm大小的微孔，在3D图示中显示为深色的大片区域为孔壁上分布的约50 μm大小的微孔，这种大孔-微孔分布更为均匀的结构导致发泡陶瓷具有优异的隔热性能。

图7 发泡陶瓷孔壁分布
Fig.7 Pore wall distribution of foamed ceramic

4 结 论

利用长石为基本原料可以成功制备出具有良好保温性能的发泡陶瓷。基料中发泡剂含量应在1.25wt%以内，导热系数最低可达0.13 W/(m·K)；随着烧成温度的逐渐升高，发泡陶瓷的孔径从0.20 mm增大到3.50 mm，密度也随之减小，最佳烧结温度介于1250～1300 ℃之间；发泡陶瓷的大孔孔径多介于0.60～1.80 mm，平均孔径为1.30 mm，发泡陶瓷的微孔主要存在于孔壁上，孔径约50 μm，这种微孔与大孔的交替存在是发泡陶瓷保温性能优异原因之一。