氧化银基复合光催化剂的研究进展

李芝霖，易均辉，莫惠媚

（广东石油化工学院化学工程学院，广东 茂名 525000)

随着全球变暖等环境问题的日益加剧以及工业的加速发展，环境保护受到了越来越多人的关注，研发更高效的光催化剂以处理大量的污染物，也成为了研究者们的一大目标。光催化是通过降解水和空气中的有机和无机污染物来达到保护环境的目的[1-2]。传统的光催化剂存在活性不高、难以回收利用、费用较高等问题，为了克服传统催化剂的缺点，目前光催化研究的主要核心，是开发具有特殊形貌结构、且拥有高活性和良好的可回收性等优点的新型光催化剂。半导体光催化剂处理污染物的机理是将太阳能转化为化学能，因此要提高其光催化效率，就需要提高光催化剂对太阳光的利用能力。对半导体光催化材料进行改进，使其能利用更大光谱范围的太阳光，是开发新型光催化剂的核心。

Ag2O是一种棕色的p型半导体，具有简单的立方结构，其带隙能值为1.2eV，广泛应用于许多工业生产中，可用作清洁剂、防腐剂、有机转化的着色剂、电极材料、光催化剂等等[3-4]。Ag2O的带隙能值（1.2eV）接近于理想值，适用于可见光区域的光催化应用，所以Ag2O被认为是可见光下稳定高效的光催化剂。但制备含银的光催化剂，会大量消耗贵金属银，极大限制了含银催化剂在实际中的应用，同时含银光催化剂的粒径较大，会影响它们的光催化性能。所以基于Ag2O稳定高效的光催化性能，以Ag2O基制备包含2种或2种以上的半导体，改变其形貌结构，增加协同作用，构成异质结等等，成为了制备新型复合光催化剂的研究方向。

1 复合材料的制备方法

合成氧化银基复合光催化材料的方法主要有光还原法、溶剂热法、化学沉淀法、相转变法、溶胶-凝胶法等，其中应用最广泛的是化学沉淀法。

1.1 光还原法

光还原法利用光照作用，使原材料发生氧化还原反应，以得到所期望的产物。Liang等人[5]以Bi2O2CO3和AgNO3为原料，将二者混合后在室温下搅拌1h，然后在磁力搅拌下，用300W的氙弧光灯照射混合溶液30min。采用过程较为简单的光还原法，合成了Ag2O/Bi2O2CO3p-n异质结光催化剂。通过控制AgNO3的量，探讨了AgNO3的量对该复合光催化材料活性的影响。结果表明，Ag2O/Bi2O2CO3p-n异质结可以作为一种高效的可见光光催化剂，并且在原料比为1∶1时，催化效率达到最大值。

1.2 溶剂热法

溶剂热法的优势在于可以对所期望获得的半导体材料的微观结构形貌进行特定的控制，暴露出所期待的具有高光催化活性的晶面。Zhang等人[6]以水为溶剂，将花状的Bi2MoO6微球（直径1～3 nm）和分散良好的Ag2O纳米颗粒（尺寸约10 nm）在水浴60℃下反应，之后将混合物自然冷却至室温。过滤，收集所得固体样品，用水-乙醇洗涤3遍，60℃下干燥24h，制备出了Ag2O/Bi2MoO6复合光催化材料。研究了Ag2O/Bi2MoO6和其他样品在可见光（＞420 nm）下对罗丹明B和甲基橙染料的光催化降解性能，结果表明，Ag2O/Bi2MoO6复合光催化材料具有最高的催化活性。

1.3 化学沉淀法

化学沉淀法相对于其他方法来说较为简便，但采用化学沉淀法制备的复合光催化材料的尺寸差别较大，可能导致杂质的产生。Chen等人[7]以Bi2WO6微球和AgNO3为原料，在NaOH为氧化剂的驱动条件下，改变AgNO3的用量，用化学沉淀法制备了一系列Ag2O/Bi2WO6微球异质结光催化材料，并在可见光照射下，光催化罗丹明B溶液脱色。结果表明，原料比为1∶48时，光催化效率达到最大值。

1.4 相转变法

相转变法是通过高温煅烧使得反应物发生相变而实现产物制备。Wang等人[8]以Ag2CO3和MWNTs为原料，先通过化学沉淀法制备出Ag2CO3/MWNTs复合光催化材料，再将一定量的Ag2CO3/MWNTs复合光催化材料放在坩埚中，在220℃下煅烧不同的时间(0～120min)，得到了一系列不同Ag2O含量的Ag2O/Ag2CO3/MWNTs复合光催化材料。结果表明，复合的光催化材料表现出更高的催化效率，最佳Ag2CO3负载量为150 wt%，最佳Ag2CO3/MWNTs的煅烧时间为10min。

2 异质结复合材料的构建

虽然Ag2O在可见光下有一定的光催化能力，但是单一组分的Ag2O受制于电子和空穴复合率的问题，催化活性较低，氧化银基光催化复合材料主要是通过构成异质结来提高光催化性能。

2.1 构成二元异质结

Shi等人[9]采用水热法，制备了具有高度暴露面的Bi4Ti3O12纳米片，与Ag2O结合形成p-n异质结光催化剂。该异质结光催化剂显示出了明显增加的可见光驱动活性。研究表明，增强的光催化性能可归因于Bi4Ti3O12纳米片之间内部电场的协同效应，以及2个半导体之间形成了p-n异质结。Yang等人[10]通过化学沉淀法，在室温下成功制备了Ag2O/NaTaO3异质结。在可见光照射下，该异质结对罗丹明B（RhB）的降解显示出了增强的光催化活性，远高于单独的Ag2O或NaTaO3的光催化活性。研究表明，NaTaO3和Ag2O之间界面电子的相互作用以及光生载流子的高迁移效率，是该复合光催化剂活性增强的原因。

2.2 构成三元异质结

Ren等人[11]通过一种容易的相变方法，首次制备了Ag2O/Ag2CO3/g-C3N4复合材料。XRD和TEM测试分析结果表明，Ag2O和Ag2CO3颗粒均匀分布在g-C3N4表面，形成了Ag2O/Ag2CO3/g-C3N4异质结。在紫外线和可见光照射下，Ag2O/Ag2CO3/g-C3N4对苯酚的光降解速度，分别比g-C3N4快11.0倍和19.1倍。增强的光催化活性归因于光生电子和空穴的高分离效率。此外，空穴自由基是主要的活性物种。

3 应用领域

3.1 工业废水的处理

工业废水中含有大量的有机污染物，氧化银基半导体光催化剂可以引起电子从价带（VB）到导带（CB）的激发，随后进行电荷分离（形成1个电子-空穴对）。CB的光生电子和VB的空穴可以迁移到表面，参与界面上的氧化还原反应，矿化有机污染物，从而达到处理工业废水的目的。Marques等人[12]研究了以Ag2O（1.4 wt%）掺杂ZnO和Nb2O5固体，对其表面和催化性能的影响，以及其降解纸浆和造纸废水的光催化性能。在ZnO上添加1.4 wt%的Ag2O，然后在500℃下煅烧，可使紫外线辐射下COD的还原反应速率常数（kap）增加11%。用1.4 wt%的Ag2O处理Nb2O5，可使在VIS辐射下发生反应的kap值增加2.04倍。催化剂部分降低了废水的有机负荷和真实颜色，从而符合向河流排放的指标，因此光催化可以作为纸浆和造纸废水最终抛光的替代方法。

3.2 太阳能电池

Ag2O能高效吸收和利用收太阳光谱中的可见光区域及紫外光区域的能量，可以作为太阳能电池中的光吸收层材料。魏杰等人[13]采用简单的原位大面积的室温固相合成法，利用金属银单质薄膜直接与臭氧反应，以普通的磨砂玻璃和ITO导电玻璃作为基底材料，原位制备出Ag2O半导体薄膜材料。在此基础上，再把Bi2O3与其组装成复合薄膜。对复合薄膜进行光电性能测试，结果表明，Bi2O3-Ag2O复合薄膜的光电流密度较高，比单独的Bi2O3薄膜的光电流密度高1个数量级，说明Ag2O-Bi2O3异质结的形成增强了电子-空穴对的分离效率，从而显著增大了光电流密度。

3.3 超级电容器

Alex等人[14]使用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和傅立叶变换红外光谱（FTIR）等方法，对溅射氧化银薄膜电极中存在的结构和氧化物相进行了评价，证实了沉积的纳米结构氧化银薄膜的生长方式、形貌、表面积、润湿性和表面能。此外，用电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）监测了溅射薄膜在电解液中的离子扩散、法拉第氧化还原反应和电容。润湿性分析结果表明，Ag2O薄膜具有亲水性，表明其具有优异的电化学性能。循环伏安法测试结果表明，Ag2O薄膜在较高的溅射功率下具有650f·g-1的比电容，显示了其作为超级电容器用活性电极的潜力。

3.4 光电化学传感器

光电化学传感器是一种以物质的光电转换特性来测定待测物浓度的检测装置，具有设备简单、易于微型化、灵敏度高等优点。Liu等人[15]采用原位生长法，在WO3/TiO2复合材料表面制备了Ag2O纳米粒子，以谷胱甘肽（GSH）为电子供体，在可见光的激发下，WO3/TiO2/Ag2O复合物显示出良好的光电信号，达到约56μA，成功制备了用于黄曲霉毒素B1（AFB1）超敏检测的光电化学传感器。光电化学传感器具有稳定性好、重现性好的特点，在其它有毒小分子的检测以及光电材料的制备方面，具有广阔的应用前景。

3.5 微生物燃料电池

微生物燃料电池是指利用微生物，将有机物中的化学能直接转化为电能的一种装置。Dai等人[16]用电化学氧化标准纯银制备了Ag2O/Ag电极，将该电极用作微生物燃料电池（MFC）中的阴极电子受体，用扫描电子显微镜、X射线粉末衍射和线性扫描伏安法对Ag2O/Ag电极进行了表征确定。在100次循环中，该微生物燃料电池的最大输出电压保持在0.47～0.5 V之间，说明Ag2O/Ag电极具有良好的再生能力。结果表明，Ag2O/Ag电极具有良好的稳定性，可作为MFC的阴极电子受体。

4 结语和展望

氧化银基复合光催化材料突出的电化学和光催化特性，使得其在很多领域都有较好的应用。目前，氧化银基复合光催化材料主要采用化学沉淀法制备，其他方法的研究较少。氧化银基复合光催化材料主要是通过形成异质结的方式提高光催化性能，在处理工业废水中的有机污染物中应用较广泛。氧化银基复合光催化剂仍有较大的研究空间，主要方向如下：

1)形貌调控。形成异质结可提高光催化材料的催化效率。调整催化剂的制备方法，以提高催化剂的比表面积，丰富其结构，以及通过控制形貌与晶面的生长，使其具有特定的形貌或具有高裸露的晶面，也是提高光催化效率的有效方法。目前此方面的研究较少。

2)应用领域。在氧化银基复合光催化材料的研究中，大多是以罗丹明B和甲基橙等染料为主，在对重金属的处理和水制氢开发新能源等领域的应用研究较少，因此其应用领域有待进一步的拓展。