医用聚丙烯材料发展现状

李刚健，王 林，袁 炜，周子淳，李瑞龙，焦洪桥，李彦鹏，胡 琳

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 750411）

随着我国经济水平和人民生活水平的快速提高，人们对健康的关注度越来越高。随着人们需求的多样化，医学、材料学以及生物学等多学科逐渐融合[1]。近年来，随着我国医疗水平和技术的不断提升，医用高分子材料逐渐成为医学和材料领域的研究热点。医用高分子材料包括合成生物高分子材料（聚丙烯、聚乙烯、聚酯纤维、硅橡胶、聚四氟乙烯以及聚乙烯醇等）和天然生物高分子材料（海藻酸钠、透明质酸、纤维素以及甲壳素等）。医用高分子材料一般会与人体（如体液、血液以及皮肤等）发生直接的接触，因此必须具备加工物理机械性能及生物相容性的特点。

聚丙烯具有优异的性能，如耐辐射、耐高热、耐高压、可生理降解性、良好的力学性能及化学稳定性等，被越来越广泛地应用于医学领域。聚丙烯在医学领域主要被用作医用无纺布、一次性医用制品、医用透明管、血液过滤网和人工肺等。受市场成长和人口老龄化的推动，未来几年世界医用高分子材料的市场增长将持续加大，而我国的增长速度更快，有着广阔的发展空间，已成为近些年医用材料领域研究的热点。

1 医用聚丙烯材料简述

聚丙烯（PP）是一种具有高度立体规整性和热塑性的塑料，由Natta在20世纪50年代首次合成。在之后的60多年，PP材料飞速发展，成为诸多领域研究和应用的新星。聚丙烯材料拥有较多优点，如耐高热高压、耐辐射、无毒、耐腐蚀、绝缘性好、易加工、价格低廉等，已逐渐取代木材、金属、纤维等材料，被应用于制造、建筑、电器、轻工和医疗等领域。根据相关文献，在过去10年中，中国的聚丙烯消费量年均增长率为17.59%，远远超过世界平均水平。2014年，我国聚丙烯产能达到1672万t，2018年产能已达到2317万t。发达国家在1980年前就已经彻底普及了一次性塑料制品，我国的医用塑料制品是在改革开放以来才逐渐发展起来的，可以说起步很晚了。Borealis（北欧化工）、陶氏（美国）、沙索（南非）等国际品牌占据了国内大部分中高端医用聚丙烯材料市场，国内产品主要以中低端为主。近几年，国内企业加大了对医用聚丙烯产品的开发，产品牌号和生产企业的数量都在逐年增加。当前国内医用聚丙烯的生产企业较少，产能规模也普遍较小，相比国际企业，国内生产企业在整体水平上还有差距。国内医用聚丙烯材料主要应用在一次性医药器械方面，如一次性注射器、输血、输液管等，而国外已经广泛应用在了包装材料、实验室器具、高端医疗器材等领域。

医用塑料的种类较多，较常见的有聚氨酯、尼龙、硅橡胶、聚烯烃和聚氯乙烯等。其中，PP用于制造一次性医用制品、注射器针管、导管等医疗制品时，具有质轻、不易破损、耐高温、无毒、加工容易、价廉、使用过程中能避免医源性交叉感染等特点，其用量仅次于占比第一的聚氯乙烯[2]。但普通PP的卫生性能指标无法达到生产医用制品的标准，且透明性（光学效果）较差，限制了其应用。表1为YY/T 0242−2007医用级聚丙烯的安全标准[3]。

对聚丙烯进行改性，才能使其达到医用制品标准的要求，并增强其光学性能。医用专用塑料必须具有生物相容性和医学功能性这两种基本特性，此外还必须经受消毒处理，外观不易破碎，并具有相应的物化和加工性能。影响PP透明性（光学效果）的主要原因，是其会对可见光发生折射和散射。为了增强PP医用品的透明性，常见的方法是对PP进行改性，调节其晶体尺寸，以改变光学效果。在PP熔体分子冷却的过程中，其外部结晶速度快，生成微细的球晶，内部结晶速度慢，生成粗大的球晶，且其尺寸大于可见光的波长，从而对入射的可见光发生了折射。散射主要是由于PP中的无定型相和结晶相共存，导致结构不均匀而造成的[4-5]。另外，散射也与工艺条件和成型设备有关。目前，提高PP透明性的主要方法是诱发成核作用、调控球晶尺寸、优化加工方法、添加透明剂和其他助剂等，以改善结构的均匀性，满足医疗使用要求[6]。

2 国内外医用聚丙烯材料的发展研究现状

2.1 医用PP材料新产品的发展现状

自20世纪80年代以来，美国、日本等国家逐步将PP材料应用于制备输液包装。相比于玻璃材料，聚丙烯输液包装具有诸多优点：质轻、无毒、不易碎、能耗低、制作工艺简单、生产成本低、适宜长期储存、便于长途运输等。国外的医用PP输液瓶发展飞速，我国的发展相对缓慢。20世纪80年代，国内第一套医用聚丙烯（PP）输液瓶生产线在中国大塚制药有限公司（中日合资）建成并投入生产，其所用原料主要依赖进口。2003年，燕山石化在115 kt·a-1浆液法聚丙烯装置上成功开发、生产出了医用输液瓶专用聚丙烯材料B 205。经不断改进，产品质量逐步达到了医用输液瓶性能指标的要求，并通过了中国大塚的药理及生物学实验，填补了国内医用聚丙烯输液包装专用料的空白[7]。

2006年，Borealis公司推出了一系列医用聚烯烃产品Bormed，包括PP、HDPE和LPPE等牌号。Bormed系列产品通过了美国药典（USP）标准、欧盟药典（EP）标准和ISO10993等有关工业标准认证，可应用于医用注塑、设施、药品和医用包装，如一次性注射器、滴管、针剂瓶、针型轮毂、瓶子吸入管、各种容器和盖子。新牌号Bormed TD 109 CF用于制造聚丙烯密封膜，具有易加工、无毒、高透明性、良好的密封性、廉价等特点，可应用于制备密封-灌充薄膜、立式袋、包装用罩膜以及密封膜等。此外，该牌号的可溶解物量小，满足医用材料为纯聚合物的要求，可与多种树脂共挤出加工成型，不需调节工艺参数，挤出线速度和产量高[8]。PP材料制品的使用温度一般最高约为100℃。2010年，德国Centroplast公司研发出了一种商品名为Centrolab HTTM/PP-HT的新型医用PP混料，最高使用温度达140℃，仍可保持其医用制品的尺寸稳定，具备高耐热性，可应用于制造各种医疗器械（在132℃或更高温度条件下采用蒸汽杀菌的医疗部件）。该医用PP混料耐酸、耐化学品，符合可与食品接触（通过BfR/FDA认证）以及美国药典USP Class Ⅵ安全标准的要求，瑞士Medimondi集团已使用这种材料模塑加工医用注射器托盘[9]。

2011年，燕山石化研究所承担的高流动医用透明PP项目通过了燕山石化评定。该研究采用丙烯-乙烯无规共聚和造粒添加透明成核剂的生产工艺路线，解决了反应釜撤热、粉料结块发黏、透明剂分散不均匀等难题，连续稳定生产了高流动性医用透明聚丙烯 K4925和K4930，其综合性能达到同类进口产品水平。医用PP产品K4925和K4930在其无规共聚物的结构中，乙烯链以孤立的形式存在于该共聚物的分子链上，具有明显的无规共聚结构，其无规度达到进口产品指标。该PP产品无味，透光性好，熔体流动速率稳定。K4925和K4930相对分子质量的分布较宽，成型性能优异，注塑较大制件时，具有较低的注塑压力和注塑温度，且成型周期短，有效降低了生产能耗，可替代进口产品[10]。

2014年，北方华锦集团成功开发出一种新型医用透明PP产品RP344P-K，并成功通过了《YY/T0242-2007医用注射器、输血、输液用PP专用料》标准认证。该PP产品RP344P-K可以在190～200℃下加工，相比传统增透树脂，其加工温度可减少约40℃，相比国内外其它同类树脂，具有更好的透明性（光学效果）和易加工等特点。因此，PP产品RP344P-K符合医疗器械应用的需求标准，并且有助于塑料加工商提高产量，减少生产成本，节约能耗。新牌号PP产品RP344P-K同时符合美国食品和药物管理局（FDA）、欧共体的REACH规章以及我国《GB 9693-1988食品包装用聚丙烯树脂卫生标准》中的相关规定，并已获得相关认证[11]。

2015年，Interstate Plastic（美国）公司研发出了一种医用PP棒Propylux HS，主要应用于整形外科。这种医用PP材料具备抗化学药品腐蚀性和生物兼容性，稳定性强，可接触消毒剂，并可保持整体强度和韧性的平衡。该PP材料共有15种颜色，各色的PP材料都通过了美国食品和药物管理局的认证，成型后符合ISO 10993对关键部件的条例规定[12]。

2017年，燕山石化医用PP材料B4902通过国家药监局关联审评，打破了我国医用PP包装专用料依赖进口的格局，标志着该PP专用料B4902在药包材市场占有了一席之地。由燕山石化医用PP专用料B4902生产的直立式输液袋及用其包装的氯化钠注射液，同时通过了国家药监局的关联审评，对我国医用PP专用料的推广应用具有开创性的历史意义[13]。同年，中韩石化成功开发出抗辐照医用PP专用料GA260R，成为亚洲第一家成功生产抗辐照医用聚丙烯材料的石化企业。传统医用PP材料制作的注射器利用环氧乙烷（EO）进行灭菌消毒，注射器上残留的EO会给身体带来一定的损害，同时EO废液也会对环境造成污染。中韩石化生产的抗γ射线照射进行消毒灭菌的PP产品GA260R成功解决了这两个问题。目前，中国是世界上最大的医用注射器生产国，大约年产170亿支注射器，占世界总产量7成，年出口注射器比例约为40%，国内市场年增长率约为8%[14]。Lyondellbasell公司（荷兰）开发出一种新型医用级无规共聚PP材料Purell RP320M，用于制造医疗器材和药物包装等。该新产品的凝胶含量低，因此光泽度和透明性较好，并且具有较好的抗撕裂强度和表面平滑度，能满足挤塑薄膜和注塑成型技术对质量的要求。该新型PP材料本身的流变性能，以及在膜层结构中的密封性能，使其在注塑成型应用中的加工性能得到增强，并且不含助滑、抗粘连等添加剂[15]。

2019年，聚合物材料供应商北欧化工（Borealis，维也纳）和博禄（Borouge，阿布扎比）联合推出一种流动性强的异相PP共聚产品Bormed BJ868MO，可用于生产诊断与医疗设备等，新产品Bormed符合欧美和ISO标准。在Bormed BJ868MO的基础上，他们又研发了一种用于高精度移液器的新型导电化合物，具有以下性能：高抗冲击性（低破损风险，零下温度时具有良好的跌落性能）；高流动性（易于模具填充，压力和加工温度低，循环时间短），减少了CO2排放和能耗，增强了可持续性[16]。同年，茂名石化研制出高透明、抗冲聚丙烯（PP）新产品PPB-MT16，主要用于制造一次性塑料注射器，具有易加工成型、不易破损、包装简单、使用方便等优点，满足相关注射器性能要求。该高透明医用抗冲聚丙烯专用料具有很好的市场前景及良好的社会、经济效益[17]。

2.2 医用PP材料的研究现状

聚丙烯（PP）网片用单丝PP编织成网片状结构，再通过加工得到需要的平坦的形状，具有较强的张力、良好的组织兼容性和很小的异物反应性，是当前最佳的腹壁缺损修补专用料，但PP网片的感染仍然是研究的热点之一。2008年，王刚等人[18]采用以酒石酸钾钠（C4O6H4KNa）作为还原剂的化学液相还原法，成功将银镀于PP上，测试了其体外的抗菌效果。银粒子作用时间达到1h后，其抑菌率达到了96.73%。2010年，邹中辉等人[19]报道了其制备的镀银医用PP网片在兔子体内的抗菌性。将染过金色葡萄球菌的网片植入同一只兔子体内，测试镀银网片的抗菌效果。通过观察（大致观察和病理观察），可以看出镀银组与对照组具有明显的不同。随时间增加，镀银组网片一直保持杀菌抑菌的效果，而对照组网片随着时间的增加，没有抗菌作用，有大量细菌繁殖。这2个报道证实，无论在体外还是在体内，该镀银PP网片均具有明显的抗菌效果。有文献报告银也可用于人体，但是其在体内长期存在会否发生副反应，需要进一步研究。

通常，医用级PP材料要满足《YY/T 0242−2007医用级聚丙烯的安全标准》中对紫外吸光度的要求。但在很多应用中，纯PP的性能往往无法满足该标准，必须通过改性才能实现。PP材料一般采用加热熔融挤出等工序进行改性，容易发生热分解、熔体流动速率变大、产品变黄、力学性能变差等问题，因此一般会加入抗氧剂，以延缓或阻止加工对材料性能的影响[20]。刘永焯等人[21]将不同种类和比例的抗氧化剂（抗氧化剂1010和168按1∶1和1∶2复配，得到复配抗氧化剂B225 和B215）添加到医用PP中，采用熔融挤出的方法制得样品，用121℃的离子交换水萃取0.5h，冷却后，在220～380nm处测量萃取液的UV-Vis光谱，同时测试样品的熔体流动速率。发现抗氧剂能有效抑制PP材料在熔融过程中的氧化分解，降低了熔融加工后的医用PP的熔体流动速率(MFR)，同时相应种类和比例的抗氧剂，能够起到显著降低医用PP材料的紫外吸收强度的作用。

2019年，梁志芳等人[22]将均聚PP与共聚PP进行共混，采用共混挤出造粒与注塑成型的方法，制备出不同质量比的共混PP材料，分别测试了其在辐射灭菌与湿热灭菌作用下的性能变化。通过测试发现，2种灭菌方法均能增大共混PP材料的弯曲强度、拉伸强度和弯曲模量，但降低了其冲击强度，其中质量比为7∶3和9∶1的共混聚丙烯的综合性能，经2种灭菌方式处理后，均能达到医用聚丙烯材料的标准要求。

2.3 医用PP材料回收与利用的研究现状

近几年，国家资源短缺成为了一个重大战略问题，根据中国物资再生协会（CRRA）的技术规范和标准要求，废旧医用PP输液瓶材料逐渐成为制造医用PP输液瓶的主要材料[23]。其方法一般有直接利用和改性再利用两种。直接利用就是把未经处理的废旧医用PP料通过清洗、烘干、粉碎等方式，转换为有实用价值的产品；改性再利用就是将废旧医用PP料采用物理或化学方法进行改性，使其具备原有的性能，以达到再利用标准要求的一种方法[24]。本文主要介绍改性再生利用。改性后的再生医用PP材料，其力学性能显著增强，具有较高的附加值，可用于制作高端PP塑料制品。目前主要有3种改性方法，分别是填充改性、共混改性和混杂复合改性。

2.3.1 填充改性[25-26]

填充改性是在PP材料的加工过程中，在基体中填充无机材料，或者将PP材料粉碎后，通过填充方法制备PP复合材料。纤维素或者无机填料颗粒等分子会阻碍PP分子链的运动，从而影响其晶型、结晶度、分子链间的作用力、玻璃化转变温度与注塑工艺条件等。填充改性在降低成本的同时增强了PP材料在某些方面的力学性能。

2.3.2 共混改性[27-28]

共混改性是通过挤出机等设备，按照一定的工艺参数，把2种或2种以上性能匹配的聚合物材料进行混合，通过不同聚合物之间结构-性质的互补性和协同作用，增强PP材料的某些性能或某种性能。共混改性可显著增强医用PP材料的透明性、低温脆性、抗静电性和着色性等性能。近年来聚合物材料的共混改性研究的发展速度飞快，已成为众多研发人员与工程技术人员的研究热点。

2.3.2 混杂复合改性[29-30]

只用一种填料与废旧医用PP材料混合，得到的复合PP材料往往只能提升其在某一方面的性能，而对其他方面性能的增强有限，甚至是顾此失彼。为了增强医用复合PP材料的韧性，加入弹性体和成核剂等添加物，可以调控医用复合PP材料的强度与韧性等力学性质，使之呈现均衡性。这种方法可制备性能优良的PP/弹性体/无机刚性粒子类型的多元医用复合PP材料。

随着医用PP输液瓶材料逐渐成为主流材料，必将产生越来越多的废旧医用PP材料。另外，随着全球经济社会的发展，能源的供需矛盾不断加深，废旧医用PP材料的原材料会出现供应不足[31]。随着人们对生态环境保护及资源高效可持续利用的重视，回收再生利用技术的研发会越来越受到重视。目前，这方面的研究大多还处于无序或者低层次加工状态，技术还比较单一，再生废旧医用PP材料的附加价值普遍偏低，回收再利用问题还没有得到人们的足够重视[32]。因此，研发高附加值的改性废旧医用PP材料是当前的重点，拓宽其应用范围也值得持续关注。

3 结论

普通PP材料的透明性和卫生性能等达不到生产医用PP制品的要求标准，应用受到限制。为使PP材料达到医用标准的要求，必须对PP材料进行改性。医用PP专用料必须具有生物兼容性和医学功能性2种基本性能。此外还应当具有相应的力学性能和加工性能，并能经受环氧乙烷（EO）的消毒处理等。当前，国内外的研究者对医用聚丙烯性能的研究还很少，我国在医用聚丙烯领域经过近50年的发展探索，在一次性医药器械如一次性注射器、输血、输液管等方面，有了相应的聚丙烯产品和《YY/T 0242−2007医用级聚丙烯安全标准》，国外则已经广泛应用在了包装材料、实验室器具、高端医疗器材等领域。受市场成长和人口老龄化的推动，未来几年世界医用聚合物材料的市场增长将继续扩大，有着广阔的发展空间，医用聚丙烯材料的研发也将会成为近些年医用材料领域研究的热点之一。