腐植酸钝化剂对土壤重金属形态和玉米生长的影响

2020-01-09门姝慧李小华金梦野黄占斌

腐植酸 2019年6期

门姝慧李小华金梦野黄占斌★

1中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院北京 100083

2华北地质勘查局综合普查大队三河 065201

随着矿产开发和工业发展进程不断加快，土壤环境特别是农田土壤受人类活动影响越来越大。农田土壤重金属污染对农作物安全生产构成危害风险，其中镉（Cd）、铅（Pb）是目前已知的危害性较大的土壤重金属元素。为此，如何降低土壤重金属危害，保障作物安全生产成为重要研究方向[1]。其中，钝化稳定化技术和选用适宜的重金属钝化剂成为目前研究和实际应用的热点之一。土壤中加入钝化剂，可使重金属在土壤中发生吸附、沉淀、络合等反应，改变重金属在土壤中的形态，降低重金属的迁移性和生物有效性[2]。常见的钝化剂种类包括无机材料[3，4]（如海泡石、膨润土、凹凸棒土等粘土矿物），生物炭等炭材料，钙镁磷肥、羟基磷灰石等磷酸盐材料，石灰、石灰石、碳酸钙镁等硅钙材料。由于农田土壤是具有生产功能、生态功能和环境功能等的复合系统，无机材料在应用过程中，显示出功能单一性突出的问题，而腐植酸等有机材料的特性优势越来越引起重视。因农田土壤重金属污染修复，不仅要钝化重金属以降低其危害，还需改善土壤结构、增强土壤肥力、保障土壤质量、促进作物生长[5～7]。腐植酸不仅能够对重金属起到钝化和稳定化的作用[8]，还能够提高肥料利用率、改良土壤肥力、提高作物产量、改善作物品质，但相关产品研发较缺乏。

本文研究了采用煤基改性腐植酸配合改良土壤结构的高分子保水材料等研制的腐植酸型土壤重金属钝化剂（HSF）在休耕土壤和玉米田间应用上的效果，分析了HSF 对休耕土壤及玉米地土壤的重金属形态和玉米籽粒重金属累积及产量的影响，以期为腐植酸型土壤重金属钝化剂的推广应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 试验区概况

试验地点：位于沈阳市城郊浑蒲灌区的新民屯镇宽场村（41°36’49.9’’N，123°03’53.7’’E），属温带季风气候。灌区始建于1958年，主要种植水稻和玉米。灌渠是城市污水渠道，不仅接纳沈阳市西部污水，还接纳其他沿岸78家大中型企业排放的工业废水，水中污染物成分复杂，污染负荷高，日接纳污水量40多万吨，致使重金属污染面积较大。

试验地pH 为5.55，有机质为26.25g/kg，碱解氮为187.57mg/kg，有效磷为82.37mg/kg，速效钾为132.42mg/kg，阳离子交换量为20.03cmol/kg，总Cd 3.08mg/kg，总Pb 54.28mg/kg。

1.2 试验材料

腐植酸型土壤重金属钝化剂（HSF）：中国矿业大学（北京）研制，主要由改性腐植酸、高分子材料和矿物吸附等材料复合而成，其基本性质如表1所示。

表1 腐植酸型土壤重金属钝化剂（HSF）基本性质Tab.1Basic properties of humic acid type soil heavy metal passivator (HSF)

1.3 试验设计

HSF 对休耕土壤重金属形态影响设置4个处理：以不同钝化剂用量设计为高、中、低和对照（不施用）处理，用量分别为750、500、250、0kg/667m2，分别记作X-3、X-2、X-1和X-CK，每个处理15亩，合计60亩。玉米于2018年5月2日播种，同年9月27日收获，播种密度4000株/亩，玉米田间管理同一般田间管理；HSF 对玉米生长和籽粒重金属累积的试验设计2个处理：施用HSF 和对照，分别记作G-S 和G-CK，HSF 用量为750kg/667m2，每个处理5亩，合计10亩。

1.4 测定指标与方法

土壤样品于玉米收获期采集，每个处理田块采用3点取样法，采集0～20cm表层土壤后均匀混合。

（1）土壤含水率：采用烘干法[9]测定。

（2）土壤重金属全量以及玉米根、茎、籽粒重金属含量采用HNO3微波消解法[10]进行预处理，利用ICP-MS[11]测定消解液中的重金属含量。

（3）土壤重金属形态分析：采用BCR 法[12]，具体操作如下：①酸可提取态：称取1.000g 风干土样（100目）于100mL 离心管中加入40mL 醋酸溶液后摇匀，在室温下振荡16h，离心后将上清液收集在100mL 离心管中用于后续测定；②还原态：向步骤①的残渣中加入20mL 去离子水振荡15min 后弃去上清液，加入40mL 盐酸羟胺溶液摇匀后振荡16h，离心后收集上清液以便后续测定；③氧化态：用去离子水振荡洗涤步骤②得到的土壤残渣15min 后，缓慢加入10mL H2O2，置于室温环境下1h，并不时振荡。将离心管置于85℃水浴锅中温浴1h 后冷却，再加入10mL H2O2，重复上述步骤直至液体蒸干，加入50mL 醋酸铵溶液立即移入摇床，振荡16h 后离心过滤收集液体用于后续测定；④残渣态：利用差减法，由土壤重金属全量减去酸可提取态、还原态和氧化态含量，得到土壤样品中残渣态重金属含量。步骤①②③得到的上清液中重金属含量利用ICP-MS[11]测定。

（4）作物产量：根据对角线布点法选取3个1m × 1m 样方，每个样方取玉米样品5株，测量穗长及百粒重。

1.5 数据处理

采用Excel 2011进行数据计算，Origin 2018进行绘图，SPSS 统计软件进行相关性分析。

2 结果与分析

2.1 HSF 对土壤重金属形态分布的影响

土壤重金属毒性除其总含量外，与重金属在土壤中的形态也有关。利用BCR 连续提取法可将重金属分为酸可提取态、还原态、氧化态和残渣态，其中酸可提取态的迁移性最强、易被植物吸收，危害性最大；其次为还原态和氧化态，残渣态在一般条件下不能释放，处于稳定性较高的沉积物中。因此，重金属钝化的目的就是将土壤中酸可提取态的重金属钝化为残渣态，降低其迁移性和生物有效性。

钝化处理前后土壤Cd、Pb 各形态含量变化表明（图1），钝化处理前土壤Cd 主要以酸提取态和还原态存在，Pb 主要以还原态存在。施加HSF，能够明显改变重金属在土壤中的形态。随着HSF 施加量增加，休耕土壤酸可提取态Cd、还原态和氧化态Cd 含量逐渐降低，向着残渣态方向转化，其中X-3处理后残渣态Cd 含量最高，为1.55mg/kg，较对照组提高181.64%（P〈0.05）。休耕土壤样品中Pb 主要以还原态存在，酸可提取态含量极低；施加HSF，X-1处理还原态Pb 含量较对照组略有升高，其余处理还原态Pb 含量明显降低，且残渣态Pb 含量随HSF 施加量的增加而升高；X-3处理效果最好，残渣态Pb 含量较对照组提高217.30%（P〈0.05）。种植玉米土壤施加HSF后，酸可提取态Cd 含量略有下降，差异不明显，还原态Cd 含量显著下降（P〈0.05），较对照组减少17.53%，残渣态Cd 含量较对照组显著提高34.70%（P〈0.05）。种植玉米后的土壤施加HSF 后，残渣态Pb 含量也较对照组有所升高，但差异不明显。

休耕地土壤试验证明，休耕地土壤受重金属Cd 污染较严重。与《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618-2018）》评价标准比较，未施加HSF 的休耕土壤Pb 总含量54.28mg/kg，属农用地土壤污染风险筛选值范围内，污染风险较低。未施加HSF 的休耕土壤Cd 总含量3.08mg/kg，已达到农用地土壤污染风险管制值，主要以酸可提取态和还原态存在，酸可提取态、还原态和氧化态的总和占比高达80.76%，易被生物吸收利用造成负面影响。未钝化的种植玉米的土壤酸可提取态、还原态和氧化态Cd 的总和占比为68.12%，除残渣态以外的Pb 含量总和占比为65.12%，可能存在食用农产品不符合质量安全标准的风险，原则上应采取农艺调控等安全措施。

施加HSF 后，休耕土壤残渣态Cd 含量随HSF 添加量增加而显著升高，X-3处理钝化效果最好，较对照增加了181.64%，种植玉米后的土壤残渣态Cd 含量提高了34.70%。证明HSF 对土壤中的Cd 确实起到了良好的钝化和稳定化作用。

综上所述，X-2与X-3处理对重金属的钝化效果均较明显，G-S 处理对土壤中的Cd 有明显的钝化效果，考虑到HSF 成本，建议采用500kg/667m2的施用量。

图1 HSF 对土壤中Cd、Pb 形态分布的影响Fig.1Effects of HSF on the distribution of Cd and Pb in soil

2.2 HSF 对玉米籽粒重金属含量的影响及评价

由于试验区土壤Pb 污染风险值较低，Cd 污染风险值较高，因此需对玉米中Cd 含量进行进一步测定。土壤钝化处理的玉米各器官中重金属Cd 含量结果表明（表2），施加HSF 后玉米中重金属Cd 总量降低。由表2知，Cd 在玉米组织中的含量大小为根＞茎＞籽粒。HSF 处理前后，玉米根系Cd含量略有降低，但变化不明显（P=0.396〉0.05）。玉米籽粒和茎秆中的Cd 含量变化一致，G-S 处理后的Cd 含量明显低于G-CK 处理，与钝化前相比，茎秆Cd 含量下降28.74% （P=0.003〈0.05），玉米籽粒Cd 含量下降62.20%（P=0.010〈0.05）。

生物富集系数（Bioconcentration Factor，简称BCF）又称生物浓缩系数，是表征化学元素在生物体内富集程度的指标，即某种化学物质在生物体内累积达到平衡时的浓度与环境介质中的该物质浓度的比值。本试验中，Cd 在玉米中的生物富集系数表征了土壤重金属含量对农作物及食物链的影响程度，客观反映玉米在土壤中摄取Cd 元素的能力。由分析可得，施加HSF 前，Cd 在玉米籽粒中的BCF 为1.92%；施加HSF 后，Cd 在玉米籽粒中的BCF 为0.72%，下降了62.5%。综上推断，土壤中施加HSF 能够降低玉米对土壤中Cd的摄入能力。

表2 不同处理对玉米各器官Cd 含量的影响Tab.2Effects of Cd content in different organs of corn under different treatments mg/kg

2.3 HSF 对玉米产量的影响

表3是钝化处理前后玉米产量及其产量构成因子。由表中可知，玉米土壤经钝化处理后，玉米产量及产量构成因子均有明显改善。钝化处理后，玉米穗长提高10%，百粒重增加10.62%，穗粒数提高22.26%，空杆率降低15%，籽粒产量提高60.72%。可见，影响玉米产量的主要因素是玉米穗粒数。根据《腐植酸复合肥料标准（HG/T 5046-2016）》，并结合表1分析可得，HSF 养分含量低，玉米增产可能是因为HSF 对试验区土壤重金属的钝化作用，从而导致玉米穗粒数提高，进而影响产量所致，这一点有待于后续深入研究。