腐植酸包膜颗粒硫酸铵工艺研究及缓释机理探讨

张瑞英 王沛瑞 马晓东 薛冰纯 刘二保

山西师范大学化学与材料科学学院 临汾 041001

近年来，化肥不合理施用导致的环境、土壤质量问题越来越突出，如水体富营养化、土壤退化等。研发高效肥料产品是提高肥料利用率的重要途径，缓控释肥通过控制肥料释放速率使其更符合作物需肥规律，受到广泛关注。最早的包膜缓控释肥是美国于1961年研发出的硫磺包膜尿素[1]，随后人们又先后探究了不同材料的包膜层，如树脂、沥青、钙镁磷肥、木质素、天然橡胶等[2～5]。腐植酸不但可以改善土壤团粒结构，调节土壤pH，为作物生长提供营养元素，增强作物抗逆性，而且在缓解雾霾污染方面[6]也能发挥作用，最重要的是腐植酸包裹肥料后可提高肥料利用率，根据作物生长规律缓慢释放，因而成为包膜材料的佳选。

硫酸铵以粉末状存在易结块，且长期使用易使土壤酸化板结。本实验室自主研发了一种硫酸铵颗粒化方法。因颗粒硫酸铵属未包膜肥料，养分释放较快，利用率较低，故本研究选择腐植酸为包膜材料对颗粒硫酸铵进行包膜，并研究了包膜工艺，探究了该包膜氮肥的缓释性与缓释机理，以期为延长肥效、改良土壤提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 实验材料

硫酸铵（氮含量21.2%，添加尿素后颗粒中氮含量24%，山西闻喜保丰肥料厂），尿素（工业级，N〉46%，山西丰喜华瑞煤化工有限公司），石膏（山西省洪洞县硫酸钙厂），腐植酸[从风化煤中提取，总腐植酸〉50%，70、100、140、200目（细密度），山西澳坤农业科技有限公司]。

1.2 实验方法

1.2.1 硫酸铵颗粒的制备

将硫酸铵、尿素和石膏按照90∶5∶5的比例混合均匀，使用喷壶将雾化的水喷在物料表面，水的温度保持在60～80℃，利用团粒法制备颗粒硫酸铵，最后经恒温（100℃）干燥箱烘干，以100℃加热除去多余水分，冷却筛分得到1～2、2～3、3～4、4～5mm 粒径的硫酸铵颗粒，以供包膜使用。

1.2.2 腐植酸包膜颗粒硫酸铵的制备

分别取100g 不同粒径的硫酸铵颗粒，分5～7次均匀加入腐植酸粉末（该腐植酸粉末的用量在22%～42%较合适），在加入腐植酸粉末的同时喷水，记录用水量与包膜时间。

1.2.3 腐植酸包膜颗粒硫酸铵耐磨性实验

取20g腐植酸包膜颗粒硫酸铵，置于锥形瓶中，加入20粒小玻璃珠，在震荡器中以每分钟120次的频率振动，约30min 后从锥形瓶中取出颗粒，称量计算脱落的残膜量，重复3次。

1.2.4 腐植酸包膜颗粒硫酸铵水溶性实验

用量筒量取50mL 水于表面皿中，再随机取50粒腐植酸包膜颗粒硫酸铵放在表面皿中，12min（未包膜硫酸铵全部溶解所需的时间）后每隔3～4min 取出3粒，观察其是否溶解完全，用秒表从颗粒放入开始计时，每组实验重复3次取平均值。

2 结果与分析

2.1 包膜方式的选择

实验发现腐植酸包膜时其用量太少会使得包膜不完整，用量较多则膜层与颗粒间的吸附作用变小，使得其易发生粘连作用而脱落，因此膜层用量应控制在22%～42%范围内。但使用传统的包膜方式（在成品干颗粒外一次性包膜）对硫酸铵颗粒进行腐植酸膜层包裹时，发现其膜层脱落量为9%～15%，该脱落量占理论膜层含量最高达40%，大大降低了使用效果。表1为不同包膜方式的腐植酸包膜颗粒硫酸铵膜层脱落量的情况对比。从表中可以看出，增加包膜时间、包膜次数与使用湿颗粒包膜都可降低膜层脱落量。其中增加包膜次数对改善膜层脱落效果最明显，因此选择以多次包裹的方式对硫酸铵颗粒进行包膜。

2.2 粒径对包膜情况的影响

表2为包膜情况随粒径的变化。从表中可以看出，粒径会影响包膜情况。1～2mm 的硫酸铵颗粒不易包膜，用水量多且浪费腐植酸。小颗粒由于润湿表面后，颗粒易在水的作用下吸附在一起，分散性较差，包膜时腐植酸会将粘连在一起的颗粒一起包裹进去。2mm 以上的颗粒包膜都比较完整，但粒径较大以后增加了包膜时间和包膜难度，会增加工艺成本。因此，综合考虑选择3～4mm 硫酸铵颗粒进行包膜。

2.3 缓释性能探究

实验还在最佳包膜工艺的基础上，探究了膜层细密度与膜层厚度对腐植酸包膜颗粒硫酸铵在水中完全溶出时间的影响。表3为不同膜层厚度与细密度的腐植酸包膜颗粒硫酸铵在水中完全溶出时间的对比。未包膜的硫酸铵颗粒溶解迅速，有小气泡快速地上升到水面，12min 全部溶解完全。腐植酸包膜颗粒硫酸铵刚开始冒出的小气泡非常少，随着膜层慢慢松散，气泡上升速率明显提高，膜层破裂松散后肥料内核迅速溶解。以70目腐植酸包膜的腐植酸包膜颗粒硫酸铵膜层在2min 左右即破裂，而140目与200目腐植酸包膜的腐植酸包膜颗粒硫酸铵膜层破裂时间则在6min 以上。从表中可以看出，随膜层细密度的增加，腐植酸包膜颗粒硫酸铵完全溶出时间增加，这说明在膜层的阻隔下肥料内核养分释放时间相对延长，膜层越细效果越好。

表1 不同包膜方式的腐植酸包膜颗粒硫酸铵膜层脱落量对比Tab.1Comparison of humic acid coated granular ammonium sulfate shedding amount with different coating methods

表2 包膜情况随粒径的变化Tab.2The change of coating condition with particle size

表3 腐植酸包膜颗粒硫酸铵水溶性实验情况对比Tab.3Comparison of water solubility test of humic acid coated granular ammonium sulfate

2.4 缓释机理探讨

实验中发现将润湿的腐植酸包膜颗粒硫酸铵（或给烘干的腐植酸包膜颗粒硫酸铵提供润湿的环境）置于密封袋中，放置2周左右，其内核硫酸铵发生结晶现象。图1为未包膜硫酸铵颗粒与湿颗粒腐植酸包膜密封处理的颗粒截面对比图。从图中可以看出，硫酸铵颗粒表面呈白色不透明状，而腐植酸包膜颗粒硫酸铵内核硫酸铵则呈现白色透明、大块结晶状，硫酸铵颗粒发生了明显的变化。这说明硫酸铵会在润湿的环境条件下发生缓慢蒸发结晶，由原本的针状小颗粒溶解再结晶为大块透明晶体。

若将腐植酸包膜颗粒硫酸铵施于土壤中，水汽应该会通过空隙进入其内核，硫酸铵在水汽作用下缓慢溶解直至溶胀，使膜层破裂而释放养分。由于腐植酸膜层的物理阻隔达到溶胀需要一定时间，而上述研究表明硫酸铵会在湿润环境中缓慢蒸发结晶，水汽的进入给硫酸铵提供了湿润的环境，硫酸铵在此条件下发生结晶过程，最后变为块状的透明晶体。随着水汽的不断进入，晶体慢慢溶解最终发生溶胀释放养分。硫酸铵缓慢蒸发结晶的过程提高了肥料的缓释性。

图1 未包膜硫酸铵颗粒（左）与腐植酸包膜颗粒硫酸铵（右）截面对比图Fig.1Comparison of cross-sectional of uncoated granular ammonium sulfate (left) and humic acid coated granular ammonium sulfate (right)

3 结论与讨论

为提高硫酸铵颗粒的缓释性，我们选择环境友好型材料腐植酸进行包膜，发现以3～4mm 硫酸铵颗粒分多次（5～7次）进行腐植酸包膜，膜层用量为22%～42%时包膜效果较好。通过水溶性实验探究了腐植酸包膜颗粒硫酸铵在水中的完全溶出时间，发现膜层越细，厚度越大，腐植酸包膜颗粒硫酸铵的完全溶出时间相对延长。内核硫酸铵在湿润环境中发生缓慢蒸发结晶的过程可能也是延长肥料养分释放的原因。本研究只证明了腐植酸包膜后肥料养分的释放时间会相对延长，但释放时间未达到国家标准GB/T 23348-2009中缓释肥料缓释养分的释放时间，后续会针对此问题在此基础上深入研究，进一步提高肥料缓释性。