西玛津的电子束辐照降解

毛 雯, 吴明红 彭 诚,程 航,徐 刚

(上海大学环境与化学工程学院,上海200444)

西玛津(Simazine)的化学名称为2-氯-4,6-二乙氨基-1,3,5-三嗪,化学结构式如图1所示.西玛津是一种选择性内吸传导型三嗪类除草剂.用于防除一年生阔叶杂草及禾本科杂草,被广泛用于农林业,对提高作物产量有着巨大的贡献.近年来在地表水中检测到西玛津[1-3],表明施药于田地间的西玛津已经进入地表水系统.进入地表水的西玛津富集在水生动物体内,并经过食物链转移至人体.由于西玛津的毒性对人体存在危害[4],因此去除水体中的西玛津十分必要.

图1 西玛津的化学结构式Fig.1 Chemical structure of Simazine

目前,针对西玛津的处理方法大致划分成3类:物理法、细菌法和高级氧化法.物理法通过吸附等作用实现有机物的相转移,并没有将有机物降解[5].任兵等[6]采用两株细菌S-1和S-3降解西玛津的实验表明:细菌能够有效地降解西玛津,但对处理条件(温度和pH值)的适应性较低,且易受重金属离子的干扰,并不利于实际应用.高级氧化法通过产生的强氧化性的羟基(·OH),可以无选择性地与有机物发生氧化还原反应,从而实现降解.刘超等[7]研究紫外线对西玛津的降解行为,发现西玛津三嗪环上相连的氯基团极易发生脱氯,此外紫外线辐解水分子产生的羟基容易去除与氨基相连的烷基.李邵峰等[8]研究了臭氧和过氧化氢(H2O2)对西玛津降解的协同作用,表明该方法可以有效地降解西玛津,但却产生了无法进一步降解的含三嗪环产物.黄琪[9]通过研究Fe/Fe2O3/二乙烯三胺五乙酸体系对西玛津的降解效果,同样发现该方法并没有打开西玛津的三嗪环,降解成小分子物质.

电子束辐照作为一种新型的污染物处理技术,可以处理传统方法难以降解的物质.徐刚等[10-11]发现电子束可以快速降解阿特拉津和二氯吡啶酸,并将二者所含的三嗪环和吡啶环打开,实现矿化.电子束作用于水溶液时,将水辐解产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)和强还原性的水合电子这些活性粒子与有机物发生化学反应,甚至是开环反应,导致有机物降解[12].

传统方法降解西玛津会产生新的含三嗪环产物,从而无法彻底矿化,因此本工作采取电子束辐照技术降解西玛津,分析西玛津降解的动力学行为,并讨论溶液pH值、过氧化氢浓度和自由基淬灭剂对辐照降解的影响,分析降解机理并提出可能的降解路径,为去除实际水体中的西玛津提供指导.

1 实验

1.1 材料与仪器

西玛津(纯度99.9%)购买自德国Dr.Ehrenstorfer公司;分析纯级别叔丁醇(tert-Butanol),甲醇(CH3OH),碳酸钠(Na2CO3),碳酸氢钠(NaHCO3),甲磺酸(CH4O3S),H2O2(质量分数30%),离子标准品(Cl−,,NH+4,HCOO−,)购买自上海安谱;高纯氧气(O2)和氮气(N2)(纯度99.9%)购自上海尤佳丽气体公司;农残级别的氢氧化钠(NaOH)和优级纯硫酸(H2SO4)购自Sinapharm试剂公司;实验用水采用Sartorius611型Milli-Q净水系统净化(电阻>18.2 MΩ).

1.2 样品制备

用超纯水制备西玛津的储备液,质量浓度分别为1.0,2.0,5.0 mg/L;用NaOH和H2SO4调节西玛津溶液的p H值分别为5.0,9.0;将15 mL溶液转移至辐照袋,并分别用O2,N2曝气10 min;将H2O2添加至5.0 mg/L西玛津溶液中,其中H2O2的浓度分别为1.0,2.0,5.0,10.0,20 mmol/L.

1.3 电子束辐照

采用直线型电子加速器(上海先锋机电厂GJ-2-II型,电子束能量为1.8 MeV,电流在0∼10 mA内可变)在室温(25±2◦C)下对样品进行辐照,样品距电子束辐照窗口30 cm,束流强度为1 mA,辐照剂量为0∼20 kGy.

1.4 化学分析

采用高效液相色谱仪(Agilent 1200)检测西玛津溶液在辐照前后的浓度值,使用反相C18色谱柱(Eclipse XDB-18,4.6 mm×250 mm×5 um),流动相为V(甲醇)∶V(水)=7∶3,流速为1.0 mL/min,色谱柱温度30◦C,进样体积10 uL,紫外检测器波长为235 nm.

采用离子色谱仪(Dionex 1100)检测西玛津辐照降解后生成离子产物;检测阴离子的流动相为Na2CO3(4.5 mmol/L)和NaHCO3(1.4 mmol/L)的混合液体,流速1.2 mL/min;检测阳离子的流动相为甲磺酸溶液(20 mmol/L),流速1.0 mL/min,进样体积均为25 mL.

采用液相色谱质谱仪(Agilent LC-MS/MS,1260+6460)检测西玛津辐照降解生成的中间产物;采用反相C18色谱柱((Eclipse XDB-18,3.0 mm×100 mm×2.7 um),流动相是V(甲醇)∶V(水)=7∶3,流速为0.2 mL/min,柱温度为30◦C,质谱使用ESI离子源,采用+/–ESI全扫描模式.

2 结果与讨论

2.1 初始质量浓度

为研究初始质量浓度和辐照剂量对西玛津的影响,在室温条件下,进行了质量浓度分别为1.0,2.0,5.0 mg/L的西玛津溶液在0∼20 kGy剂量下的辐照实验,结果如图2所示.由图2可以看出:在低至1 kGy剂量辐照后,质量浓度为1.0,2.0,5.0 mg/L的西玛津溶液降解率分别是68.0%,64.5%,56.4%,表明在相同的辐照剂量下,低质量浓度西玛津的降解率更高;质量浓度为5 mg/L的西玛津溶液在0.5,1.0,2.0和4.0 kGy剂量辐照后的降解率分别是26.1%,56.1%,82.8%,99.0%,表明降解率的增长并没有与辐射剂量成正比关系,且在低剂量辐照时的降解速度高于高剂量时的降解速度.

根据式(2)计算扑草净的动力学方程,发现西玛津的电子束辐照降解符合一级动力学方程(R2>0.98),即

式中,C为在剂量D辐照后的西玛津质量浓度,C0为西玛津的初始质量浓度,一级动力学常数k为剂量常数.图2(b)中直线的斜率即是辐射剂量常数.

图2 初始质量浓度对西玛津降解的影响Fig.2 Effects of initial concentrations on the degradation of Simazine

为了进一步表示降解速率,计算各初始质量浓度的西玛津分别降解50%和90%时所需辐照剂量D0.5,D0.9,

结果如表1所示.

表1 不同初始质量浓度西玛津的剂量常数Table 1 Dose constant of various initial concentrations of Simazine

由表1可知,剂量常数随着西玛津的初始质量浓度上升而减小,1.0 mg/L西玛津溶液的剂量常数为1.43 kGy−1,当西玛津质量浓度升至5.0 mg/L时,剂量常数降低至0.90 kGy−1,并且2.56 kGy的剂量可将5.0 mg/L西玛津溶液降解90%,表明了电子束辐照可以有效地降解西玛津.

2.2 溶液p H值

由于电子束辐照水溶液时,水分子会产生大量的活性粒子,而溶液的p H值会对这些粒子的数量造成影响,并影响溶液中有机物的降解效率.为研究溶液的初始p H值对西玛津降解的影响,调节1.0,2.0,5.0 mg/L西玛津溶液的pH值均为7.0,使用稀NaOH溶液和稀H2SO4溶液调节5.0 mg/L西玛津溶液的pH值分别为5.0和9.0,在0∼4 kGy剂量下进行电子束辐照实验,结果如图3所示.

实验结果表明,溶液初始pH值对西玛津溶液电子束辐照降解影响较大.在0.5 kGy的辐照剂量下,质量浓度为5.0 mg/L的西玛津溶液在初始p H=5.0,7.0,9.0时降解率分别为35.6%,25.8%和17.6%,表明在相同的辐照剂量下p H=5.0的西玛津溶液降解率较高,p H=9.0的西玛津溶液降解率较低.这可能是因为在弱酸性条件下与H+发生反应,

降低辐解体系的·OH浓度,因而降低了西玛津的降解率.这表明适当地调节西玛津溶液p H值为弱酸性时可以有效提升降解效率.

图3 初始p H值对西玛津溶液辐照降解的影响(5.0 mg/L)Fig.3 Effects of initial p H values on the degradation of Simazine aqueous solution(5.0 mg/L)

2.3 H 2 O 2质量浓度

由于H2O2可以在高级氧化过程中提升有机污染物的降解效率[13-14],本实验选取质量浓度为5.0 mg/L的西玛津溶液(p H=7.0),研究添加质量浓度分别为1.0,2.0,5.0,0.0 mmol/L的H2O2溶液对西玛津电子束辐照降解的影响,结果如图4所示.在1 kGy剂量的电子束辐照下,质量浓度为5.0 mg/L西玛津溶液在添加1.0,2.0,5.0 mmol/L H2O2后的降解率分别是69.4%,79.6%和59.4%,均大于未添加H2O2时西玛津的降解率,表明添加H2O2可以有效地促进西玛津的降解.但在添加了10.0 mmol/L H2O2时,5.0 mg/L西玛津溶液在1 kGy剂量辐照时的降解率为44.4%,小于未添加H2O2时的降解率,表明高质量浓度的H2O2在一定程度上抑制西玛津的电子束辐照降解。这是因为在H2O2与辐解体系中的及·H与H2O2发生了反应[15],

提高了溶液中·OH的浓度并促进了西玛津的降解.当添加更高浓度的H2O2时,H2O2与·OH发生反应产生又与·OH 发生反应,

降低溶液中·OH的浓度[16-17],导致西玛津降解率的减小.

图4 过氧化氢质量浓度对西玛津降解的影响(5.0 mg/L)Fig.4 Effects of H2O2 concentration on degradation of Simazine aqueoussolution(5.0 mg/L)

2.4 自由基淬灭剂

通过图5得知,质量浓度为5 mg/L的西玛津溶液(p H=7.0)在O2曝气和添加1 mmol/L tert-Butanol后N2曝气后在1 kGy剂量辐照下的降解率分别为69.8%和23.8%.在氧气氛围下加快了降解,这可能是因为O2可以和发生反应,

从而减小溶液中·OH浓度,导致西玛津的降解减慢.这表明在西玛津的电子束辐照降解过程中,·OH是致使西玛津发生降解的主要活性粒子.这为污水中西玛津的降解提供了理论指导,即在氧化条件下有利于西玛津电子束辐照降解.

图5 氧气和叔丁醇对西玛津降解的影响(5.0 mg/L)Fig.5 Effects of O2,tert-Butanol on degradation of Simazine aqueoussolution(5.0 mg/L)

2.5 降解路径

采用离子色谱仪检测5.0 mg/L西玛津溶液在不同剂量辐照后产生的铵根硝酸根、氯离子(Cl−)、甲酸根(HCOO−)和乙二酸根的浓度,结果如图6所示.

图6 西玛津在不同剂量降解后生成的离子质量浓度(5.0 mg/L)Fig.6 Concentration of the ions in the degradation of Simazine under different dose(5.0 mg/L)

由图6可以看出:在非常低的剂量下,Cl−,,HCOO−,的质量浓度快速增加,表明西玛津发生了降解;在20 kGy剂量辐照后,Cl−质量浓度是0.87 mg/L,符合5 mg/L西玛津未辐照时的氯含量,表明电子束辐照技术可以使西玛津完全脱氯;低剂量辐照时HCOO−浓度快速增长表明西玛津的烷基侧链被羟基氧化,高剂量辐照后并没有继续增加,但的浓度在高剂量下还在增长.这是因为随着辐照剂量的加大,溶液中HCOOH质量浓度加大后容易发生聚合反应形成(COOH)2,导致体系中的质量浓度不断增长.在20 kGy剂量辐照后溶液中质量浓度为0.121 mg/L,而质量浓度为2.23 mg/L,中氮含量仅占到西玛津中总氮的1.57%,这可能是因为侧链上的氮被羟基氧化成硝酸,但硝酸能被水合电子还原成氨,三嗪环中的氮元素同样会被水合电子还原成氨.溶液中和所含氮元素质量浓度为1.74 mg/L,符合5.0 mg/L西玛津溶液未辐照时所含氮元素含量,表明了电子束辐照降解可以将西玛津结构中的三嗪环打开,从而实现矿化.

本工作通过液相色谱串联质谱仪(LC-MS/MS)定性分析了西玛津降解的中间产物.图7为5.0 mg/L的西玛津溶液在0.5 kGy剂量下降解的产物通过液相色谱质谱检测的总离子流图.提取其质谱图得到西玛津的质荷比m/z=202,保留时间RT=3.45 min.另外,检测到RT=1.72 min的产物A的质荷比m/z=184;RT=1.51 min的产物B质荷比m/z=174;RT=1.20 min的产物C质荷比m/z=158;RT=1.02 min的产物D质荷比m/z=130.

根据不同剂量辐照后5.0 mg/L西玛津产生的各种离子的浓度变化,结合液相色谱质谱检测到的中间产物,推导出合理的电子束辐照降解路径,如图8所示.西玛津水溶液经过电子束辐照后,溶液中水分子被辐解产生的羟基和水合电子等活性粒子,羟基可以氧化西玛津侧链上的氯和乙胺基,生成产物A(m/z=184)和B(m/z=174),在羟基进一步氧化生成产物C(m/z=158)和D(m/z=130),并释放出Cl−,HCOO−和产物D有类似苯环的缺电子三嗪环,因此难以通过氧化降解[8-9],但在水合电子攻击下能实现开环[10-11],产生不稳定产物和一些小分子物质,如,,HCOO−,,最终实现了西玛津的彻底降解.

图7 西玛津降解产物的液相色谱质谱总离子流图(5.0 mg/L)Fig.7 LC-MS/MSTIC of degradation products of Simazine(5.0 mg/L)

图8 西玛津的电子束辐照降解路径Fig.8 Degradation pathway of Simazine under electron beam radiolysis

3 结束语

电子束辐照技术可以有效地降解西玛津,1.0 mg/L西玛津溶液在1 kGy剂量辐照后降解率即高达68%,在4 kGy剂量辐照后降解率就已达到99%,且降解行为符合一级动力学.酸性条件和添加2.0 mmol/L H2O2均可以促进西玛津的降解;不同自由基清除剂对西玛津降解的影响表明羟基自由基是致使西玛津发生反应的主要活性粒子,在氧化条件下有利于西玛津的降解;通过不同剂量辐照西玛津后生成离子浓度变化和液相色谱质谱检测到的中间产物,推断出羟基自由基氧化是西玛津发生降解的主要原因,而水合电子则在西玛津开环时发挥主要的作用,并提出了可能的降解路径.