PAN 分子构象对其纳米纤维膜压电性能的影响

金 欣 ，卢彬彬 ，郑意德 ，王闻宇 ，林 童 ，3，朱正涛 ，4

（1.天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学 纺织科学与工程学院，天津 300387；3.迪肯大学 纤维材料创新中心，澳大利亚 吉朗 VIC3217；4.南达科他矿业理工学院，美国 拉皮德城 SD57701）

随着社会的发展，物联网（IoT）越来越受到大家的欢迎[1]。现在有人提出创建一个网络用于监视、检测和收集数据。这就需要压电材料提供其实现的可能性。在众多的压电材料中，有机高分子压电材料凭借其优异的柔软性和与人体接触性，更加为物联网的发展提供可能。

在有机高分子压电材料中，PVDF 的β 相（平面锯齿构象）使其具有较高的压电性能，但其偶极矩较小限制其压电性能发展的空间，因此发现新的压电材料就迫在眉睫[2]。高分子量聚丙烯腈（UHMWPAN）由于结晶度高、分子链结构规整、端基少，导致其具备高抗拉强度、高强高模等优异特点，使其作为碳基纤维及复合材料得以广泛应用于国防军工及航天航空领域[3-6]。研究发现PAN 的偶极矩比PVDF 高且具有平面锯齿构象，因此预计PAN 也具有压电性。但在PAN 的构象中通常以相邻氰基不在同一平面及以反式构象（螺旋构象）的存在[7-9]，因此提高平面锯齿构象含量，是提高PAN 压电性能的重要途径。

近年来对PAN 压电性能的研究并不是很多。Qin等[10]用不同盐和PAN 混纺方法制备纳米纤维膜，研究发现复合膜导电剂的顺序为 LiCl ＞NaNO3＞CaCl2＞NaCl ＞不加盐。王闻宇等[2]对PAN/BaTiO3电纺膜的介电和压电性能进行研究，发现PAN/BaTiO3电纺膜的输出电压与PAN 电纺膜相比提高了300%，介电常数提高了300%，而介电损耗却降低了67%。但他们并没把PAN 电纺膜电信号的输出进行收集和整理，也没有分析残余电荷量对其电性能的影响。本文通过对PAN 电纺膜的电压、电流进行了收集和处理，直观地显现出电信号的分布与大小，并对其残余电荷进行处理，为以后他人的研究打下了一定的基础。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验材料：聚丙烯腈（PAN），分子质量90 ku，上海斯百全试剂有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，天津市光复科技有限公司产品；异丙醇，分析纯，天津市光复科技有限公司产品。

实验仪器：JDF04 型桌面型静电纺丝机，长沙纳仪仪器科技有限公司；S-4800 场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi 公司产品；98-3 型磁力搅拌机，巩义市英峪仪器厂产品；LA204 型电子天平，上海菁海仪器有限公司产品；DZF-6020 型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司产品；RL ADVANT′X IntelliPower TM4200 型X 射线衍射仪，美国Thermofisher 公司产品；Nicolet iS50 型傅氏转换红外线光谱分析仪，赛默飞世尔科技产品；CHI660E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公司产品。

1.2 试样制备

（1）PAN 纺丝溶液的配置：制备质量分数分别为7%、9%、11%、13%和15%的聚丙烯腈纺丝液，先取一定量干燥的PAN 粉末，并将其放入盛有一定量DMF溶液的锥形瓶中，然后将PAN 溶液用保鲜膜密封，在恒温（55 ℃）水浴锅中磁力搅拌8 h。

（2）静电纺丝机的使用：首先，将纺丝液注入2 个容量为10 mL 的注射器中，每个注射器被注入6 mL的纺丝液。设置纺丝流速为7 μL/min；纺丝电压为22～22.3 kV；纺丝距离为12 cm；纺丝转速为1 000 rpm。

（3）测试膜的制备：将PAN 纳米纤维膜放入自然环境中晾干，一般为24 h，然后将其放进真空烘箱，在温度为60 ℃条件下烘12 h。

（4）消除残余电荷量：将质量分数为11%的PAN纳米纤维膜放入盛有异丙醇的烧杯中浸泡24 h。

1.3 实验表征

平面锯齿与螺旋结构的表征：采用红外线光谱分析仪（Nicolet iS50）对 PAN 官能团进行分析；采用 X 射线衍射仪（ARL ADVANT′X IntelliPower TM4200）对PAN 结晶度进行测试。

膜的表征：采用场发射扫描电子显微镜（S-4800）对PAN 形貌结构进行分析。

输出信号的表征：采用实验室电化学工作站（作用力25 N，作用频率为40 Hz，作用时间为50 s）对PAN压电信号进行收集。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

图1 显示了质量分数为 7%、9 %、11%、13%和15%的PAN 的电镜照片。

图1 不同PAN 浓度的电镜图Fig.1 Electron micrograph of different concentration of PAN

从图1 中可知，在低浓度下的PAN 纤维很细并且有不连续串珠，串珠的出现是由于PAN 纺丝液质量分数较低、粘度小，不足以抵抗电场力拉伸和库仑力排斥作用，造成喷射时射流的断裂在接收板上形成离散球状[11-13]。在PAN 质量分数为11%时，纤维表面光滑，纤维直径均匀，此时聚合物浓度高于缠结浓度，为缠结浓度的2～2.5 倍，通过链缠结形成均匀的纤维。随着浓度的增大，纤维出现交联，这是由于电场力拉伸和库仑力排斥不足以抵制纺丝黏滞阻力[14-15]。

图2 显示质量分数为7%、9%、11%、13%和15%的PAN 的直径分布图。

图2 不同浓度制备的PAN 电纺膜的直径图Fig.2 Diameter diagram of PAN electrospun membrane prepared with different concentration

从图2 直径分布可见，纤维直径的分布范围很大，产生这种原因可能是因为受到外界环境的影响。当质量分数为7%时，纤维直径为0.11 μm；在质量分数为11%时，纤维直径为0.43 μm；当质量分数为15%时纤维直径增加到0.8 μm。随着聚合物浓度的增加，纤维直径逐渐增加的原因是聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱，通常在其他条件恒定时，随着浓度增加，纤维直径增加[16-18]。

2.2 XRD 分析

图3 显示了制备的不同浓度PAN 电纺膜的XRD图和2θ=17°的位移及晶面间距图。图3（a）中显示了不同浓度PAN 纳米纤维膜的XRD 谱图。由图3 可见，XRD 的峰值出现在 2θ=17°和 2θ=23°。经研究表明，当2θ=17°的峰值往右移动时，说明此时平面锯齿构象含量较多，往左移动时螺旋构象含量较多[2]。图3（b）显示了不同浓度的PAN 纳米纤维膜的晶面衍射峰的位移变化，由图3（b）可知，当纺丝液质量分数为7%时，衍射峰出现在2θ=17.00 8°，说明此时螺旋构象和平面锯齿构象相差不多，平面锯齿构象含量占主体地位相对较多。当纺丝液质量分数为11%时，衍射峰出现在2θ=17.25°，此时平面锯齿构象含量最多。当纺丝液质量分数为15%时，衍射峰出现在2θ=17.03°，此时平面锯齿构象含量相对减小，但仍占主体地位。图3（c）显示了不同浓度的PAN 电纺膜的晶面间距变化，在纺丝液质量分数为11%时，晶面间距相对较小，此时平面锯齿构象含量居多，当质量分数超过11%时，晶面衍射峰位置逐步往左移，PAN 的分子构象逐渐向31螺旋构象发展。

图3 不同浓度制备的PAN 电纺膜的XRD 图、2θ=17°的位移图和2θ=17°的晶面间距图Fig.3 XRD pattern of PAN electrospun film prepared at different concentration,displacement diagram of 2θ =17°and interplanar spacing of 2θ =17°

2.3 FTIR 分析

图4 显示了制备的不同浓度PAN 电纺膜的FTIR图及对应的C 值。

图4 不同浓度制备的PAN 电纺膜的FTIR 图及对应的C 值Fig.4 FTIR diagram and corresponding C value of PAN electrospun membrahe prepared with different concentration

经过先前的研究可知，1 230 cm-1处的吸收峰和1 250 cm-1处的吸收峰分别对应了PAN 分子结构中的全同序列的31螺旋构象和间同序列的平面锯齿构象，为了更直观的辨别PAN 分子链中两种构象的变化趋势。本文将这两种分子构象的比值定义为式（1）[19-20]：

式中：I1230和 I1250分别代表 1 230 cm-1和 1 250 cm-1的峰值强度。

图4（a）显示了不同浓度PAN 的红外测试。不同浓度的PAN 所对应的两个峰值高低有所不同，在质量分数为9%时相对平缓，随着浓度的增加，1 250 cm-1的峰值明显增加，质量分数为11%时PAN 的吸收峰凹凸明显，随后1 250 cm-1峰值减小。在图4（b）中显示了不同浓度PAN 对应的C 值，当纺丝液质量分数为7%时，C 值最小为1.003 5，此时PAN 纳米纤维膜中平面锯齿构象和螺旋构象含量相差不多，平面锯齿构象相对较多。当纺丝液质量分数为11%时，C 值达到最大为1.01，此时PAN 的分子链中平面锯齿构象的含量最多，螺旋结构最少。当纺丝液质量分数为15%，C 值为1.004 5，此时PAN 分子链中平面锯齿含量相对减少。从图中可以看到浓度的改变对PAN 纳米纤维膜构象具有一定的影响，但影响不是很显著，C 值变化范围在1.003 5～1.004 5 之间。从XRD、FTIR 可以总结得出，质量分数为11%的PAN 纳米纤维膜平面锯齿含量相对较多。

2.4 电压电流输出

图5 分别显示了不同浓度的PAN 电纺膜的输出电压、电流变化趋势。结果显示，在PAN 质量分数为11%时其电压输出为6 V，电流输出为5.5 μA，此时的压电性能达到最佳状态。当PAN 质量分数在7%到11%的质量分数范围变化时，电压和电流分别增加了67%和76%，当PAN 质量分数为11%到15%时，电压和电流分别减小了26%和25%，这是由于PAN 中平面锯齿构象和螺旋构象所占比例的变化所引起的。从XRD 和FTIR 中可以看到：PAN 质量分数从7%变化到11%时，平面锯齿构象增加，螺旋构象相应地减小，在PAN 质量分数从11%变化到15%时，平面锯齿构象含量有所下降，这一趋势也符合电压、电流的变化。从SEM 中了解到，PAN 纤维膜光滑度、均匀度在质量分数7%到11%时是有提高的，当质量分数在11%到15%的范围内则有所下降。这些都说明了平面锯齿构象的增加有利于PAN 的机械能转化为电能。

2.5 静电消除

根据标准（EN 779：2002）中规定的方法，将电纺PAN 纳米纤维放在异丙醇中除去静电荷。具体操作是将纳米纤维垫浸入异丙醇中一段时间，室温下在通风橱中，将接地的金属基底上干燥并使用高精度Victor VC890C+万用表测量纳米纤维垫的残余电荷水平。当一块PAN 纳米纤维垫放入铜容器中时，残余电荷值由设备测量。

图5 不同浓度的PAN 电纺膜的压电测试图Fit.5 Piezoelectric test chart of different concentration of PAN electrospun film

图6 显示经异丙醇处理后，PAN 电纺膜的残余电荷量变化图。

图6 不同条件下PAN 电纺膜的残余电荷量变化图Fig.6 Variation of residual charge of PAN electrospun membrane under different condition

图6（a）显示了经异丙醇处理后，PAN 纳米纤维膜在自然晾干过程中残余电荷量的变化过程。从中可以看到，经异丙醇处理后，残余电荷量从0.021 nC/cm2骤减到0.001 2 nC/cm2，除去了94.3%的电荷量。随着时间的推移，残余电荷量没有变化。图6（b）显示了经异丙醇处理后将PAN 纳米纤维膜放入烘箱后其电荷量随时间的变化。从中可以看到经高温热烘操作后，残余电荷量从0.021 nC/cm2减小到0.001 4 nC/cm2除去93.3%的电荷量。从数据中看出，经异丙醇处理后PAN电纺膜被除去近95%的电荷量。热烘与常温下自然晒干相比，常温下去除的电荷量较多。

图7 显示了经异丙醇处理后PAN 纳米纤维膜的电压、电流变化图。

图7 经异丙醇热烘干后的电压电流图Fig.7 Voltage and current diagram after hot drying with isopropanol

从图7 可知，经异丙醇处理后，PAN 纳米纤维膜电输出下降，随着时间的变化，其电压、电流变化不大。经异丙醇处理后压电电压从6 V 降低到3.4 V，减小了43.33%，电流从 5.5 μA 降低到 3 μA，减小了 45.45%。由此可以看出，异丙醇能够通过降低残余电荷量的含量近一步降低电压、电流的输出。可以了解到残余电荷在机械到电能转换中起着重要作用，这些新的发现可能有益于纳米纤维的能量收集设备和机械传感器的发展。

3 结论

本文通过PAN 分子构象中平面锯齿构象的变化，以及电压、电流的输出与其之间的联系进行探讨。采用静电纺工艺制备了不同浓度的PAN 电纺膜，通过XRD、FTIR 测试手段，发现其平面锯齿构象的变化，通过电化学工作站测试方法对PAN 压电性能进行统计与输出。然后对PAN 电纺膜残余电荷量进行处理，分析处理后的压电性能。得到以下结论：

（1）PAN 电纺膜在其质量分数为11%的情况下显现较高的取向度，纤维直径分布均匀。

（2）PAN 电纺膜维膜中平面锯齿构象含量对其压电性能的输出具有一定的影响，平面锯齿构象含量越多其压电性能越好，两者之间成正比关系。

（3）与PVDF 电纺膜相比PAN 电纺膜有更高的压电输出。在PAN 质量分数为11%时，平面锯齿构象含量最多，电压输出达到最大值为6 V，电流输出达到最大值为5.5 μA。

（4）异丙醇能有效除去残余电荷量，经异丙醇处理后的PAN 纳米纤维膜的残余电荷量减少，电压输出达到3.4 V，电流输出达到3 μA。