利用丙烯酸酯重组分生产丙烯酸丁酯工艺研究

王新军

(东营海德新材料有限公司 安全生产部，山东 东营 257400)

丙烯酸丁酯产品是一种十分重要的化工产品，广泛应用于胶囊剂、涂料、纺织纤维加工、合成橡胶等行业。在胶黏剂行业，丙烯酸丁酯配以少量交联剂的高分子乳液在封箱用胶带行业几乎占了95%以上的份额。在涂料方面，丙烯酸丁酯-正丁醇、醋酸乙烯甲基丙烯酸甲酯聚合乳液是目前水性内、外墙涂料的主要成分；在纺织方面，丙烯酸丁酯与丙烯腈的共聚物乳液广泛用于纯棉、粘纤和麻类等织物的涂料印花，此外丙烯酸丁酯也可用于皮革加工的柔软剂，防止皮革龟裂和涂层脱落。同时丙烯酸丁酯还广泛用于特种纸张精加工，以提高纸的质量、改进印刷性能等[1]。

1 丙烯酸丁酯的主要合成工艺

在工业生产中，通常将丙烯酸酯分成轻酯和重酯两种，一般轻酯指丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯，可以在同一生产装置生产，而重酯指丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯，也可以在同一装置中生产。目前轻酯通常用对甲苯磺酸的酸性离子膜树脂作酯化反应催化剂，而生产重酯的催化剂根据生产工艺及产品种类不同而不同[2]。目前丙烯酸酯的生产方法主要有丙烯腈水解法、β-丙内酯法、雷佩法和改良雷佩法、丙烯酸直接酯化法。

丙烯酸直接酯化法该法是生产丙烯酸丁酯的最新方法。丙烯酸直接酯化法具有产品收率高[3]、过程简单、反应时间较短等特点。因此，目前工业生产过程中大多数都采用此法来生产丙烯酸丁酯。以丙烯酸和正丁醇为主要原料，通过催化酯化合成丙烯酸丁酯，该法有间歇式和连续式两种工艺流程[3]。

2 利用丙烯酸重组分和丙烯酸丁酯重组分生产丙烯酸丁酯的工艺研究

本工艺采用间歇式丙烯酸直接酯化法生产丙烯酸丁酯，增加了丙烯酸重组分和丙烯酸丁酯重组分解聚的工序。

2.1 工艺流程简述

丙烯酸和正丁醇可发生酯化反应，生成丙烯酸丁酯：主反应方程式：C3H4O2+C4H9OH→C7H12O2+H2O；副反应方程式：2C3H4O2+2C4H9OH→C7H12O2·C7H12O2+2H2O。丙烯酸丁酯重组分中含有较多的丙烯酸丁酯二聚体(C7H12O2·C7H12O2)，在一定的温度和催化剂的催化下，可发生丙烯酸丁酯二聚体解聚：C7H12O2·C7H12O2→2C7H12O2；丙烯酸重组分中含有较多的丙烯酸二聚体，可发生丙烯酸二聚体解聚：C3H4O2·C3H4O2→2C3H4O2。生产出的丙烯酸可用作原料生产丙烯酸丁酯。

2.2 工艺工序介绍

本工艺主要包括解聚反应工序、酯化反应工序、中和水洗工序、精馏工序。

2.2.1 解聚反应工序

首先向解聚釜中按照30%丙烯酸重组份、70%丙烯酸丁酯重组份的比例用打料泵打入解聚釜中，再加入适量化催化剂对甲苯磺酸，常压下进行解聚，本工序主要发生以下反应：丙烯酸丁酯二聚体解聚：C7H12O2·C7H12O2→2C7H12O2；丙烯酸二聚体解聚：C3H4O2·C3H4O2→2C3H4O2。

利用导热油对解聚釜进行缓慢加热，当温度达到100℃时，丙烯酸二聚体和丙烯酸丁酯二聚体开始发生解聚，解聚出的丙烯酸和丙烯酸丁酯为气态，经过冷凝器进行冷却后进入接收槽流至储罐内待用，不凝气(包括投料产生废气)引入尾气回收处理装置处理。整个过程需要13 h左右，温度达到210～220℃时，解聚结束，根据实际生产情况，丙烯酸重组分反应率约为75%，丙烯酸丁酯重组分反应率约为85%，解聚产生的物料用于酯化反应生成丙烯酸丁酯。未解聚完全的重组分即解聚釜残，由于釜残较为粘稠，加入中和水洗废水稀释后先转移至焚烧炉釜残暂存罐，然后统一送至焚烧炉焚烧，利用釜残燃烧产生的余热，加热导热油，用于生产所要的大部分热量，达到了危废综合利用，既保护了环境，又提高了经济效益。

2.2.2 酯化反应工序

将正丁醇(正丁醇过量20%)和来自于解聚生产出地物料(丙烯酸丁酯、丙烯酸、对甲苯磺酸、丙烯酸丁酯二聚体等)利用离心泵抽入酯化釜中，同时加入阻聚剂和外购正丁醇。酯化釜内主要发生如下反应：

主反应方程式：C3H4O2+C4H9OH→C7H12O2+H2O，丙烯酸选择性90%；

副反应方程式：2C3H4O2+2C4H9OH→C7H12O2·C7H12O2+2H2O，丙烯酸选择性10%。

此反应为负压反应，加料时间约为1 h。利用导热油供热的蒸汽发生器产生蒸汽对酯化釜进行加热，反应温度控制在85℃，真空度为-850～350 hPa。反应过程以控制温度为准，随时调节真空压力，反应时间一般在6～8 h左右，主反应过程产出丙烯酸丁酯，同时在此温度下产生的副反应为丙烯酸与正丁醇反应生成丙烯酸丁酯二聚体。在负压、85℃左右状态下，水、正丁醇和丙烯酸丁酯会依次变成气态从顶部馏出，冷凝下来的正丁醇作为酯化釜回流，水和丙烯酸丁酯静置分层后，将下层水导入碱液配制罐暂存，上层丙烯酸丁酯(包含少量正丁醇、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯二聚体等物质)导入中和釜。丙烯酸反应率100%(正丁醇过量，控制反应条件)，正丁醇反应率83.3%。

2.2.3 中和水洗工序

物料在酯化釜中反应结束后，将反应釜中的物料利用机泵转至中间储罐，自然降温至30℃左右时，由中间储罐转料至中和釜，由10%的氢氧化钠溶液(由氢氧化钠和酯化反应生成水配置得来)进行中和水洗，中和水洗过程带有搅拌，当物料的pH值达到7～8时中和结束。结束以后，停止搅拌，静置1～2 h。静置结束后，进行油水分离，分离出来的废水进入解聚釜稀释釜残，其他物料转移到中间储罐，等待精馏。此过程主要发生如下反应：反应方程式：C7H8O3S+NaOH→C7H7NaO3S+H2O，反应中对甲苯磺酸反应率100%。

2.2.4 精馏工序

中和水洗过程后的物料通过负压抽至精馏釜，负压操作，利用蒸汽加热升温，同时加入阻聚剂，整个过程通过中控控制，物料从轻到重分层流出。精馏过程中对物料流出的含量进行分类。首先精馏出的正丁醇通过冷凝，回收后用于酯化反应。通过控制真空度进而控制液体沸点，减少丙烯酸丁酯的损耗，真空度为-500 hPa时，可能存在的少量水份先精馏出来，真空度为-800 hPa时，正丁醇开始精馏出来，自真空度为-900 hPa时，丙烯酸丁酯开始精馏出，一般情况下真空达到-950 hPa以上，中控色谱分析丙烯酸丁酯含量达到99%时，调整阀门流出产品(丙烯酸丁酯)。全过程色谱跟踪，当温度上升时，及时控制阀门流速，说明有重组分流出时，产品出完。关闭加热，关闭真空泵，精馏釜中留下的重组分(主要为丙烯酸丁酯二聚体、丙烯酸丁酯、吩噻嗪等物质)移到解聚釜配入外采购的丙烯酸丁酯重组分解聚后用于再生产。

整套生产装置密闭，各釜产生废气、装卸车回收气、储罐废气均收集至尾气回收处理装置处理。

2.3 本工艺的特点

利用价格较低的丙烯酸重组分和丙烯酸丁酯重组分作为原料，解聚生成丙烯酸、丙烯酸丁酯，对解聚出来的粗酸进行化验，测得物料的丙烯酸含量，然后计算所加入正丁醇的量，进行酯化，精馏生产出成本较低的丙烯酸丁酯产品；在生产过程中还将生产产生地废水掺入解聚釜釜残中，达到了生产污水的零排放，制成地釜残液送入焚烧炉焚烧，利用焚烧过程中产生地热量，供生产所需热量的85%左右。本工艺既节约了生产成本，同时又符合国家综合利用能源、循环经济、节能减排的环保政策，产生了一定的社会经济效益。