碳材料在锂离子电容器中的研究进展

赵学伟，张福明，章伟立

(天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387)

随着人们对环境问题的日益关注和人类社会对清洁、可持续能源的迫切需求，开发具有高能量、高功率和长循环寿命的先进储能装置已成为世界性的重要课题[1]。超级电容器(SC)和锂离子电池(LIB)作为储能装置已经得到了广泛的研究，具有广阔的应用前景。LIB具有高能量密度(>150 Wh·kg-1)，但功率密度偏低(<1 kW·kg-1)，循环稳定性差，在工业应用中受到很大的限制[2]。由于SC的电荷转移仅发生在电解液/电极界面，因此具有使用寿命长(>10万次)和功率密度高(>10 kW·kg-1)的特点，但其能量密度相对较低(<20 Wh·kg-1)[3]。将电池型和电容型电极材料结合起来制造一种新型的混合储能装置是一个有效的解决方案，它应同时具有较高的能量密度和功率密度。因此，锂离子电容器(LIC)这种最有前途的新型储能装置被开发了出来。

LIC的能量和功率密度主要取决于器件中电极材料的设计。迄今为止，许多材料，如金属化合物、聚阴离子和类金属/金属化合物，因其具有高的质量比容量和优异的电化学活性而被用作LIC的电池型电极。然而，这些活性材料的低电导率、大体积变化和高极化率限制了它们在LIC中的进一步发展[4]。为了解决这些问题，碳材料因其比表面积大、导电性高、与电解液相容性好等特点，成为制作LIC电极的热门材料[5]。此外，由于碳材料具有锂离子嵌入/脱出的活性位点，可以直接作为LIC电池型电极的活性材料，它们的电容主要取决于离子在碳基电极表面的吸附/脱附。因此，具有适当孔径分布的多孔结构对碳材料在LIC中的电化学性能起着重要作用。本文针对碳材料在锂离子电容器中的应用进行了介绍与总结。

1 碳材料

众所周知，碳材料具有储量丰富、易加工、化学稳定性高等特点，在储能领域有着广泛的应用。锂离子电容器用碳材料必须具有以下特性：高比表面积、良好的粒子内和粒子间导电性，以及孔内空间与电解液的良好浸润性[6]。在众多的碳材料中，活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)和石墨烯在锂离子电容器中得到了广泛的应用。

1.1 活性炭

AC具有大量的微孔、中孔和大孔，一般具有较大的比表面积、丰富的表面官能团、可调的形貌、良好的导电性以及良好的化学稳定性。许多研究已经表明，AC在LIC中具有优异的电化学性能。Babu等[7]使用稻壳基活性炭作为电极制作了一种高功率LIC，在4300 W·kg-1的功率密度下，能量密度可达45 Wh·kg-1。由于活性炭材料的孔径分布较宽，比电容并不总是呈线性增加，孔径小于0.5 nm的微孔很难吸收电解质离子，这会导致倍率性能变差。Liu等[8]开发了一种在介孔壁上分布有微孔的有序层状活性炭，它有利于离子浸渍和电解质的维持，由于微孔中电荷存储的比表面积增加，可以提供更多的储能位点。除了作为单纯的正极材料外，AC与电池型材料混合作为复合电极也开始得到了应用。

1.2 碳纳米管

碳纳米管(CNT)通常表现出超强的导电性和离子传输特性，作为高功率器件的合适候选者之一，它能够沿着一维纳米结构进行更快的离子传输[9]。左等[10]报道了以多壁碳纳米管为正极、LTO纳米颗粒为负极的锂离子电容器，其最大能量和功率密度分别为4.38 mWh·cm-3和565 mW·cm-3。尽管对碳纳米管进行了广泛的研究，但由于缺乏有效的制备方法以及产品纯化成本高，其实际应用受到了一定的限制。

1.3 石墨烯

石墨烯是一种原子层厚的二维材料，具有较大的理论比表面积(2630 m2·g-1)、高导电性和巨大的机械强度，被认为是一种新兴的电极材料[11]。Ye等[12]分别使用3D石墨烯和LTO/C作为正负电极材料组装了锂离子电容器，即使在8.3 kW·kg-1的高功率密度下，仍能提供40 Wh·kg-1的高能量密度。然而，石墨烯在储能领域的实际应用仍然面临一些挑战。例如，石墨烯片层的重新堆叠会显著降低材料的比表面积。针对此问题，刘等[13]提出了一种独特的弯曲形态，可以防止石墨烯纳米片的重叠，并且能够形成离子电解质可接触的介孔，这表明在使用离子电解质时将具有较高的能量密度。Gao等[14]制备了具有三维连通孔道的石墨烯水凝胶，该水凝胶可以阻止石墨烯纳米片的聚集，在泡沫镍上用MnO2纳米板制备的LIC具有优异的储能特性和良好的倍率性能。

2 结语与展望

锂离子电容器作为一种新型储能系统，具有功率密度高、能量密度高、循环寿命长等优点。LIC的发展主要得益于先进碳基电极的发展，各种各样的碳材料已经被直接用作电极，碳材料的固有电化学性能取决于材料的多孔结构和表面性质。尽管人们在碳基电极的制备上付出了巨大的努力，但仍有许多工作要做。在大多数情况下，碳材料的微观结构是无序和随机的，其表面性质没有得到很好的控制。此外，在与电解液接触的过程中，它们的一些孔不能完全被利用，限制了碳基电极的电化学性能。因此，具有精确可控和新颖微观结构、尺寸、形貌以及表面积碳材料的合理设计应得到进一步考虑。相信在未来碳基材料将继续推动LIC领域的科技创新。