非均相类Fenton技术研究进展

陶 洋，张 璨，孙永军

(南京工业大学 城市建设学院，江苏 南京 211816)

在工业生产中，水资源是重要组成部分。在工业生产中所产生的废水含有大量有毒有害且难降解的物质，若不合理有效处理，直接排放到自然环境中，将在一定程度上污染大气、河流和土壤，影响生态平衡，不利于可持续发展。这就需要选择合适的处理方法和技术对工业废水进行有效处理[1]。非均相Fenton催化氧化反应是一种极具代表性的高级氧化技术，其反应过程中产生的·OH可以无选择地破坏有机污染物的结构。相比均相Fenton反应，非均相Fenton反应具有可循环利用、反应条件温和、操作简单、pH响应范围宽、不产生铁泥以及易于固液分离等优点[2]。

1 非均相Fenton反应机理

目前关于非均相类Fenton反应机理主要有两种：自由基机理和高价铁机理。

自由基机理是指催化剂表面Fe2+与过氧化氢反应生成具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基通过与双键或芳环亲电加成、从烷基或羟基上抽氢、发生电子转移反应3种方式降解有机污染物。

Mn++H2O2→M(n+1)++·OH+OH-

M(n+1)++H2O2→Mn++HOO·+H+

M(n+1)++HOO·→Mn++O2+H+

·OH+organics→CO2+H2O

(M为包括Fe、Cu、Ce、Cr、Co、Mn在内的存在多种氧化形态的金属元素)

高价铁机理则认为催化反应的活性物种为高价铁氧中间体，例如FeO3+、高价铁复合物等。目前为止无直接实验证据区分自由基机理和高价铁机理，在文献中所提多为自由基机理[3]。

2 非均相类Fenton技术优化方向

2.1 引入外场

2.1.1 光-Fenton反应

在紫外光条件下的类芬顿反应式为:

R·+O2→ROO+→CO2+H2O

H2O2+hv→2HO

光-Fenton法将紫外光、可见光等光源引入到Fenton反应中形成UV -Fenton系统，紫外光和亚铁离子对 H2O2催化分解存在协同效应，可以在很大程度上改善 Fenton试剂氧化性[4]。

王柯阳等[5]在铁酸铋催化类Fenton及光Fenton体系降解诺氟沙星实验中，单独光照、铁酸铋光催化体系、铁酸铋催化光Fenton体系在20 min 时对诺氟沙星的降解率分别为 2%、4%和99%，通过比较在此三种情况下的不同降解率证明，在铁酸铋催化类Fenton体系中增加光照，诺氟沙星的降解效果更好，铁酸铋催化类Fenton使污染物在短时间内得到高效降解。猜测其反应机理为光能激发铁酸铋产生空穴电子，一方面促进H2O2的降解，另一方面也促进了 Fe3+向 Fe2+的转化，从而提高非均相光-Fenton体系中·OH 的产生效率，提高诺氟沙星降解效率[6]。

同时，光-Fenton技术在中试规模研究的MBR预处理后可以使抗生素废水完全矿化。并且，光-Fenton工艺可以作为一种可靠的预处理手段，它能够大大提高难降解废水的可生化性[7]。

但是光-Fenton技术在高效氧化降解废水的同时，却也存在太阳能利用率低，能耗大，设备费用高的缺点[4]。

2.1.2 超声-Fenton反应

在超声条件下的类芬顿反应式为:

H2O+超声波→·OH+ ·H

·H+H2O2→·OH+H2O

超声在Fenton体系中起传质和搅拌作用，促进Fe2+和·OH 扩散，使其更充分地与污染物接触并发生反应，并且在超声条件下，空化气泡数量不断增加，加强压力冲击，释放更多能量，增加·OH的产生率,提高污染物的降解率[8]；同时Fe2+或系统中产生的Fe3+还能对超声空化产生·OH 起催化作用。因此，超声-Fenton 具有协同作用[9]。

Hou等[10]使用超声-Fenton技术，以四环素为目标污染物，处理60 min后其去除率达到 93.6%。王艺等[11]针对丙烯腈废水的实验报告中证明超声后的降解率明显高于无超声辅助时的降解率，当反应时间达到120 min时，反应稳定，丙烯腈在超声-非均相 Fenton 法条件下，丙烯腈降解率达到 86.1%。戴丽雅等[12]针对含金尾矿处理方法提出了一种利用超声-Fenton耦合来处理含金尾矿的新型方法，实验表明在反应条件为：超声功率250 W，pH值=3，T = 80℃，n (H2O2)/n(Fe2+) = 10.9∶1时，逐滴滴加0.5 mol/L的H2O2，超声协同反应40 min后，COD的去除率最佳可达92.26%，出水色度从800倍降为1倍。

超声-Fenton法处理成本低、操作简单、反应物易得，在去除毒害大、难降解有机废水方面具有巨大潜能。但由于能量转化效率较低，能耗较高，所以还未在实际中大规模应用[4]。

2.1.3 电-Fenton反应

在电解条件下的类芬顿反应式为:

反应过程中，水分子在阳极被氧化，产生少部分·OH,同时在酸性介质中，阴极不断将O2还原为 H2O2：

H2O→OH+H++e-

O2+2H++2e-→H2O2·

在一些电芬顿反应系统中，Fe2+可通过铁质阳极溶解产生：

Fe-2e-→Fe2+

Fe2+和 H2O2反应生成·OH，进而氧化分解有机物：

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

·OH+RH →·R+H2O

由芬顿反应生成的或介质中已经存在的Fe3+，可以通过多种反应途径再生为 Fe2+，包括与 H2O2或有机物中间产物反应，以及阴极的电子转移反应：

Fe3++H2O2→Fe2++ ·HO2+H+

Fe3++·HO2→Fe2++O2+H+

Fe3++ ·R→Fe2++R+

Fe3++e-→Fe2+

电-Fenton法是一种高级氧化技术可以有效降解复杂有机物，其中电极材料是影响其降解效率的主要因素。古振澳等[13]将苯酚作为模拟污染物，选用泡沫镍电极作为阴极，以H2O2浓度为指标，探究pH值、电流密度、曝气速率及电极间距对其催化产H2O2性能的影响，并研究其降解效果。结果表明，泡沫镍阴极性能优异，在最优条件下pH值=3，电流密度i=3 mA/cm2，曝气量10 L/h，电极间距3 cm，反应1 h后H2O2浓度可达45 mg/L。使用泡沫镍作为阴极降解苯酚废水,研究了Fe2+投加量对去除率的影响。在最佳Fe2+投加量(40 mg/L)下，反应2 h后苯酚及COD去除率分别达到95%和80%。Zhu Yingshi等[14]在研究以三维泡沫镍为阴极，以石墨为对照组，在强化氧传质反应器中，有效地原位生成过氧化氢。泡沫镍阴极产生的过氧化氢浓度为780.63 μmol/L，在60 min内对罗丹明B(RhB)的去除率达到92.5%。

2.2 改变非均相类Fenton催化剂种类

2.2.1 铁氧化物

铁氧化物是经典的非均相类Fenton催化剂，廉价易得、对环境无较大危害、活性高，且部分铁氧化物具有磁性，便于回收。目前文献报道较多的铁氧化物主要有Fe3O4、α-Fe2O3、β-Fe2O3、FeOOH等[3]。

F2O3是铁元素在地壳中的重要形态，是多种自然铁矿石的主要成分。氧化铁价格低廉、容易获取、形貌稳定、催化活性高、比表面积大、可循环，是一种具有应用前景的芬顿催化剂，按其晶体结构可分为赤铁矿(α-Fe2O3)、β-Fe2O3和磁赤铁矿(γ- Fe2O3)三种。杨镇杉等[15]以苯酚为目标污染物，研究α-Fe2O3/CuO/rGO 复合材料对苯酚的催化降解性能，实验表明：在pH值=5.8，双氧水的初始浓度为40 mmol/L，催化剂投加量为1.0 g/L条件下，降解90 min 时，在α-Fe2O3/CuO/rGO 对0.1 g/L苯酚的去除率达到100%；在降解180 min 时 TOC 的去除率约70%。

Fe3O4具有优秀的催化活性、可磁性分离特性、良好的热稳定性、可重复利用等优点，也是很常见的的非均相类Fenton催化剂。王晓瑾等[16]采用溶剂热法成功制备出磁性Fe3O4纳米微球，与H2O2构建类芬顿体系，去除印染废水中的一种典型阳离子染料-罗丹明B。实验表明：当H2O2用量为140 mmol/L，磁性Fe3O4纳米粒子投加量为1.2 g/L，温度为30℃，pH值=3，罗丹明B初始质量浓度为20 mg/L时，反应30 min可去除90%，反应60 min后已基本完全去除。

铁氢氧化物(例如FeOOH)也可用作非均相类Fenton催化剂。依据其晶体结构不同可分为针铁矿、四方纤铁矿、纤铁矿和六方纤铁矿。

2.2.2 其他金属元素化合物

其他金属元素主要有Cu、Ce、Cr、Co、Mn等。

以Cu元素为例，为处理高色度、高盐含量、高温度、难降解的印染工业产生的废水，康琳等[17]采用陶瓷膜分散法制备了类球形 Cu2O 类Fenton催化剂。实验结果表明，当Cu2O用量为0.5 g/L、H2O2(质量分数30%)用量为 5 mL/L，在75℃下反应4 min，对浓度为15 mg/L罗丹明B溶液脱色率达到100%。当反应温度升高，染料的脱色率和脱色的速率均增大，温度达到75℃时反应速率常数k与室温条件下相比提高了60倍。且染料废水中无机盐在催化过程中产生大量活性氯基团，对Cu2O催化降解染料有明显的促进作用。当NaCl浓度为0.2 mol/L时，可使染料在室温下，反应30 min就可使染料完全脱色，且Cu2+的流失量小于 0.6 mg/L，满足排放要求。

近年来金属锰氧化物研究也很火热,特别是对二氧化锰进行了广泛深入研究，而Mn3O4作为另一种潜在的多功能性锰系氧化物尚未被系统研究。王文涛等[18]对近五年来该材料的研究方向及应用做了整理归纳，发现纳米Mn3O4多与导电性良好的碳材料相结合作为超级电容器电极材料来研究，该材料用作催化剂与类Fenton反应相结合降解有机废水。

2.3 催化剂载体的选择

2.3.1 有机材料

黄超等[19]提出以有机膨润土负载纳米零价铁还原-类芬顿氧化可以有效降解 2，4-二氯苯酚。氯酚类有机物是水体和土壤中常见的有机污染物，广泛应用于炼油、炼焦、印染和塑料等行业，但氯酚类有机物毒性强，难以降解，会致癌致畸、致突变。2，4-二氯苯酚(2，4-DCP) 是典型的氯酚类污染物，实验证明联合有机膨润土修饰 NZVI 吸附还原技术与类芬顿氧化技术去除2，4-DCP及其降解产物具有很大的潜力。

金属有机骨架化合物MOFs是一种由有机配体和金属节点连接形成的具周期性网络结构的三维多孔材料。MOFs 材料具有以下优势和特点：(1)MOFs结构组成具有多样性，具体表现在材料的有机配体选择多样性及其金属离子的种类具有多样性，(2)高结晶性，(3)多孔性和大比表面积，(4)具有规律的孔道结构，(5)具有较高的热稳定性和化学稳定性。MOFs兼具分子筛和半导体的性质，首先其具有与分子筛相类似的三维拓补结构,且其结构中的金属-氧单元可以看做由有机配体连接的分立的半导体量子点,具有类似半导体的性质，所以MOFs在光催化和非均相Fenton等多个领域均有广泛研究[20]。

同时Nafion膜也是一种很好的催化剂载体，是一种由全氟磺酸阴离子聚合物构成的阳离子交换膜，耐热、耐腐、强度大，Nafion膜固定效果好且催化氧化效率高，pH值提高到10.2，催化剂可重复使用，且催化活性并未降低，但膜材料昂贵难以推广。

此外还有一些高分子有机化合物物如海藻酸钠、胶原纤维也可作为固定载体，但高分子载体在活性自由基下的稳定性还需进一步探讨。

2.3.2 无机材料

无机材料主要有沸石、碳材料、氧化铝、分子筛等。

韩晓琳等[21]自制以Al2O3为载体的Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂与H2O2构建非均相类Fenton催化体系，在对化工综合废水处理实验的结果中表明，在该体系中催化氧化反应的最佳条件为: 反应时间T=120 min，溶液pH值=3.0～9.0，H2O2浓度=3‰。在此最佳反应条件下，该非均相类芬顿催化体系对化工综合废水的处理效果能保持3个月，具有一定长效性和稳定性。

为解决传统铁基Fenton催化剂在水体通常酸碱(pH值>6) 条件下活性低的问题，徐丹等[22]采用简单共沉淀法制备了Cu掺杂的Al2O3类芬顿催化剂，骨架铜物种在中性温和条件下对2-CP 和RhB显示出很高的催化去除效率和稳定性，反应120 min，Cu-Al2O3对2-CP的去除率达到54%，相应的TOC去除率达到49%。

对于非均相Fenton催化反应有效降解废水中有机污染物,提高H2O2分解生成·OH的利用率是提高处理效率、降低成本的关键。田鹏飞等[23]使用溶胶-凝胶法制备Cu/Al2O3催化剂。通过响应面法进行实验设计，考察了H2O2初始浓度、溶液pH值及反应温度三个因素间的交互作用及其对反应过程的影响。以H2O2利用率的最大化为目标优化反应条件，当H2O2初始浓度为707 mg/L、溶液pH值为 5.12及反应温度为59.4℃时，H2O2利用率可达0.57。

3 结论

非均相Fenton反应可以将很多有机化合物如羧酸、醇、酚类氧化物化为无机态，反应具有去除难降解有机污染物的能力，在许多难降解工业废水处理方面有广泛应用。

均相Fenton反应，将Fe2+作为催化剂，此时H2O2的利用率较低，且pH值需控制在2到5之间，低pH状态难以维持，操作困难，Fe2+的价格也较高，而在非均相类Fenton反应过程中几乎无需调整pH值，且铁矿石等替代性金属矿石价格较为低廉。所以现在很多研究将焦点集中在非均相类Fenton反应上，通过引入外场、gaibian催化剂种类、选择催化剂载体等方式，降低非均相类Fenton反应的成本，提高H2O2的反应效率，使非均相类Fenton反应在处理难降解、成分复杂的工业废水的应用得到进一步完善和推广。