蜂窝状图案膜的应用研究进展综述

张弘磊，黄 凯，强荣荣，汪 祺，郑甜甜，邓雪松，林立刚，张玉忠

(省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室(天津工业大学)，天津 300387)

微纳米尺度的蜂窝状图案膜具有许多独特的优点，如孔径均一、比表面积大、粗糙度较高等，被广泛应用于模板材料、细胞培养、疏水表面、分离膜、微流控芯片和光电材料等领域，引起了人们的广泛关注。呼吸图案法为微纳米尺寸蜂窝状图案膜的制备提供了一种简单、有效且廉价的方法。相较于传统的图案化方法(光刻法、软刻蚀技术、自组装技术等)，呼吸图案法以成本低廉、安全环保的水作为模板分子，不需要复杂的模板去除工艺，且图案形貌可以通过控制聚合物种类、溶剂种类、铸膜液浓度、环境湿度等成膜因素进行动态调控，进一步引起了研究者的兴趣[1]。早在20世纪初，Aitken[2]和Rayleigh[3]就先后 研究了水蒸气接触低温表面冷凝形成有序的水滴排列的现象。直到1994年，Francois等人首次利用呼吸图案法在高湿度条件下，利用星型聚苯乙烯制备出高度规整的蜂窝状图案膜，该方法才开始引起了科学家的广泛关注。随后Srinivasarao[4]和Schatz[5]等人先后提出了聚合物溶液中水滴空腔的形成及生长机制,从而将该领域的研究向前推进了一大步。经过二十多年研究，具有蜂窝状结构的图案膜广泛被应用于生物、医学、化学、光学等领域。本文综述了呼吸图案法制备蜂窝状图案膜的应用研究进展，并对蜂窝状图案膜的研究前景进行了展望。

1 微模板

呼吸图案法制备蜂窝状图案膜的方法具有高效且廉价的特点，然而适合的聚合物材料的种类较少，许多重要的功能材料不能用于有序图案结构的制备，因此，可以将制备好的蜂窝状图案膜作为其它材料的模板，使其结构正向或者反向地转移至其它材料表面，从而实现其它材料的图案化。最常见的是将聚二甲基硅氧烷(poly-dimethylsiloxane，PDMS)的预聚液灌注到已制备好的蜂窝状图案膜内部，经过加热固化，采用溶剂去除模板聚合物后，便获得了蜂窝状图案膜的反向复刻结构。同理，利用制备的PDMS阵列结构作为模板可以用来制备其它材料的图案化结构。Galeotti[6]等人以聚苯乙烯(PS)蜂窝状图案膜为模板得到PDMS模板，并以其作为模板印刷制备出蚕丝蛋白的图案化结构。Lu等人[7]使用聚碳酸酯或聚砜模板制备了导电聚合物聚苯胺(PANI)图案膜，其在导电薄膜、传感材料等方面具有潜在的应用。

2 细胞培养

细胞的可控生长是生命科学和组织工程长期关注的焦点之一，传统的无序多孔膜虽然也可用于培养细胞，但是并不适合研究细胞的生长行为和特点。因此，使用具有蜂窝状结构的模板培养细胞十分重要，且已有研究把微接触印刷法用于制备细胞培养模板。目前文献中常用的细胞主要有增殖细胞，成纤维细胞，软骨细胞，神经干细胞和人间充质干细胞[8]。Shimomura等人[9]制备了具有不同的孔尺寸聚苯乙烯蜂窝状图案膜，并用来对人的间充质干细胞(hMSCs)进行培养研究。结果显示，hMSCs培养在孔径为1.6～4.8 μm图案膜中，并最终分化为成骨或成肌蛋白细胞。Nishikawa等人[10]用呼吸图法制备了各向同性的聚乳酸薄膜，然后在其表面培养大鼠心肌细胞。相比表面平整的聚乳酸膜，聚乳酸多孔膜更加有利于细胞生长，但是由于该膜表面图案的各向同性，故无法诱导细胞进行定向生长。此后，他们用相同的方法制备了有序多孔的聚己内酯膜，并通过机械拉伸使其原先的各向同性结构变为各向异性结构，从而实现细胞的取向生。

3 超疏水表面

蜂窝状多孔膜的另一个显著应用是制备超疏水薄膜。从仿生的角度出发，在膜表面构建微纳米结构，进而获得超疏水表面。由于蜂窝状图案膜内部为有序排列的空腔结构，通过胶带的黏附力将膜表面剥离，获得具有针垫结构的阵列，可以大幅度的提高其疏水性。Karthaus等人[11]制备的溴化聚苯醚多孔薄膜的接触角为105°，使用胶带将膜表面去除后，获得微针垫结构的水接触角可以达到160°，具有优秀的超疏水性能；栗志广等人[12]采用上述方法将对含氟丙烯酸酯多嵌段共聚物多孔膜表面剥离得到针垫结构，其水的接触角达到140.6°。另外一种方法是采用自组装、接枝或共混等方法，将氟、硅等疏水性基团引入聚合物或多孔结构中，以提高薄膜的疏水性，进而达到超疏水效果。Pourabbas等人[13]用甲基丙烯酸甲酯制备多孔薄膜，然后将含氟修饰的硅纳米粒子对多孔膜进行表面疏水化，得到具有低表面能的膜，其水接触角可达175°。Dong等人[14]制备出聚丁二烯蜂窝状多孔薄膜，随后用CF4进行等离子体化学氟化处理，用表面交联和纹理化来提高疏水性，多孔膜的水接触角大于170°。

4 分子识别与检测

蜂窝状图案膜的微孔结构使其具有极大地比表面积，因而蜂窝状图案膜可以作为载体材料用于分子识别和检测，而且具有很高的灵敏度和选择性。Wang等人[15]通过在玻璃碳电极外侧用PS-b-PAA以呼吸图法制造图案化表面，最终了得到了一种纳米生物电极阵列(NEEs)。当检测抗坏血酸和尿酸的混合溶液时，能大幅抑制抗坏血酸的响应，因而可以在伏安图上将两物质的峰明显地分开，提高了对这两种物质检测的灵敏度和选择性，实现了在大量抗坏血酸存在的环境下对尿酸的精确检测。Wan等人[16]制备了一种基于掺杂苯硼酸聚合物的葡萄糖检测器，在这种检测器中，苯硼酸因膜材料的亲水性而聚集在多孔图案膜的内壁，这增大了检测器用于检测的表面积，有利于使苯硼酸和葡萄糖的充分接触以提高其灵敏度。

5 分离过滤

基于孔径尺寸大小的精度分离是蜂窝状多孔聚合物膜的一个重要应用。呼吸图案法制备的多孔薄膜的孔径范围在微米到纳米级，属于微滤范畴，可以通过一定的手段使其成为具有通孔的微滤膜，应用于微筛分离领域[17]。Cong等人[18]以溴化聚苯醚(BPPO)作为为成膜材料，在冰基底上，通过调节溶液浓度，制备孔径可控制在4.5 μm至1.0 μm之间的通孔有序膜，并将其应用与污水分离。采用类似的方法，Du等人[19]将蜂窝状聚苯乙烯-b-聚异戊二烯-b-聚苯乙烯多孔膜通过交联的方法制备成均匀尺寸且孔径可调的微筛，可以过滤有机溶剂中的粒子。Bormashenko等人[20]用聚碳酸酯在微米级金属编织网上制备膜材料，研究发现这种膜具有良好的疏水疏油性，可以应用于油水分离领域。Mansouri等人[21]采用呼吸图案法成功制备出PSF工程塑料微滤膜，尽管其通量低于商业膜，但它们的分离效果比较好。

6 光学器件

在光学和光电领域，周期性有序图案化技术因其独特的光学特性，故有着广泛应用，如：微型发光二极管、微透镜阵列、抗反射涂层、太阳能电池、光子晶体和光学传感器。因为膜表面图案化技术制备的周期性微小图案的尺寸大多在几微米到数百纳米的区间内，非常接近可见光的波长，因此在很多光学组件和光电子器件中都可以得到广泛应用。Shimomura等人[22]以蜂窝状多孔膜为模板采用反相呼吸图案法成功制备出具有球形阵列的PDMS膜，该膜可用于光刻领域以及光子器件。Galeotti等人[23]采用相同的方法制备出具有凹面或凸面微透镜阵列的蛋白质膜，用于生物相容性光子器件领域。

7 其它应用

除了上述的领域外，蜂窝状多孔膜在微反应器、催化、水收集等领域同样具有重要的应用前景。

8 总结与展望

综上所述，呼吸图案法制备的蜂窝状图案膜在微模板、细胞培养、超疏水表面、分子识别与检测、表面增强拉曼散射、分离过滤、光学器件等诸多领域得到了广泛的应用，并取得了显著的进展，但仍然有许多的问题需要我们去进一步研究。

(1)呼吸图案法制备蜂窝状多孔膜的机理尚未完全清楚，对于影响蜂窝状结构的关键因素还没有定论，膜孔结构无法做到精确地调控，所制备的图案部分存在缺陷以及膜的尺寸较小。

(2)从应用的角度出发，开发更具有功能性的蜂窝状图案膜，进一步拓展蜂窝状图案膜的应用范围，为相关领域的发展奠定物质基础。