氮气脱臭对月见草油过氧化值的影响

于殿宇，袁泰增，汪 鸿，裴兴武，江连洲,*，王立琦*，于文博

（1.东北农业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150030；2.哈尔滨商业大学计算机与信息工程学院，黑龙江 哈尔滨 150028；3.哈尔滨商业大学食品学院，黑龙江 哈尔滨 150028；4.长春宝石制油有限公司，吉林 长春 130000）

月见草（Oenothera biennis）是柳叶菜科月见草属的一个品种，具有顽强的生命力，耐酸耐旱，除在土壤湿度较大的地方难以生长，其他地方均可以生存，它的种子由于其药用和营养特性，被广泛应用于制药工业，作为生产油脂的原料[1]。月见草主要种植于我国东北和华北地区，黑龙江、吉林等地均有种植，由于原料品种、产地及回获时间不同，月见草的质量也会有一定差距[2]。月见草油因其富含多不饱和脂肪酸，尤其是γ-亚麻酸而备受关注，有时也被用作食品添加剂[3]和膳食补充剂。由于其特殊的脂肪酸组成，油脂的氧化稳定性较差，非常容易发生氧化酸败的现象，对加工条件要求苛刻[4-11]。

由于月见草油的不饱和脂肪酸含量高，在存放过程中易发生氧化酸败，产生一些对人体有害的过氧化物，而油脂精炼可去除月见草油中一些水溶性杂质和脂溶性物质，提高月见草油的油品质量，提高其感官品质，延长货架期[12-17]。蒸汽是脱臭工艺中最常用的汽提气体，在脱臭过程中会发生油脂水解，由于经济原因，其通常是最优选择。然而，一些学者提出使用氮气代替水蒸气作为汽提气体[18]。使用氮气作为汽提气体的优点为可以得到更稳定的脱臭油、高质量的馏出物和更低的中性油损失[19]。目前国内有一些关于月见草油脱臭工艺中过氧化值的研究[2]，但鲜见用氮气脱臭和蒸汽脱臭对比研究过氧化值的报道。

本实验利用不同工艺参数对月见草油进行氮气脱臭和蒸汽脱臭，对脱臭后的月见草油过氧化值进行检测，探究脱臭效果，然后采用响应面方法建立模型以及显著性分析预测脱臭后月见草油过氧化值，进而分析脱臭工艺参数的交互作用，为提高月见草油稳定性提供新工艺与理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

脱色月见草油 长春宝石制油有限公司；氮气（纯度99.999%） 潍坊亚和气体设备有限公司；14%甲醇-三氟化硼 上海康朗生物科技有限公司；正己烷山东伟明化工有限公司；所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

GCMS-QP2010气相色谱-质谱联用仪 日本岛津公司；BSM-220.3精密天平 上海卓精电子科技有限公司；LZB-15玻璃转子流量计 江苏省苏科仪表有限公司；SP-756分光光度计 北京普雷德仪器设备有限公司；GZX-DH300-BS电热干燥箱 上海笃特科学仪器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 月见草油的脱臭工艺

采用实验室规模的气体脱臭装置，该装置由气体发生装置、反应釜、接回容器和真空泵等组成，反应釜分别和蒸汽发生装置和冷凝管连接，蒸汽发生装置是由蒸汽发生设备和恒流泵组成（图1）。油的温度可以由温度计控制，脱色月见草油在加热的过程中在反应釜的底部通入气体，也可起到搅拌的目的，在高温真空的条件下，气液相接触，油脂中的臭味成分挥发到气体中，伴随着气体一起逸出，而达到脱臭的目的。称取脱色月见草油于反应釜中，启用真空泵降低系统压力，然后加热反应釜，缓慢将脱色油加热至脱臭所需的温度，开启气体发生装置。待实验结束后关闭加热炉和蒸汽发生装置，并将脱臭油的温度降至室温，然后充入破除真空，即得到脱臭月见草油[20]。

图1 实验室脱臭装置Fig. 1 Schematic illustration of the laboratory deodorization device

1.3.2 脱臭条件对脱色月见草油过氧化值影响的单因素试验

以蒸汽脱臭和氮气脱臭作对比，研究脱色月见草油在脱臭工艺中过氧化值含量的优化条件，选择脱臭温度、脱臭时间和气体流速3 个因素对过氧化值进行单因素试验。

在脱臭时间3.5 h、气体流速2.5 mL/min条件下，分别以110、120、130、140、150 ℃的温度进行脱臭，研究脱臭温度对月见草油过氧化值的影响[2]。

在脱臭温度150 ℃、气体流速2.5 mL/min条件下，分别以2、2.5、3、3.5 h和4 h的时间进行脱臭，研究脱臭时间对月见草油过氧化值的影响。

在脱臭温度150 ℃、脱臭时间3.5 h条件下，分别以0.5、1、1.5、2 mL/min和2.5 mL/min的气体流速进行脱臭，研究气体流速对月见草油过氧化值的影响。

1.3.3 响应面法优化脱臭条件

表1 响应面试验因素与水平Table 1 Code and level of independent variables used for Box-Behnken design

采用3因素3水平的响应面优化试验，如表1所示。以过氧化值为指标，对氮气脱臭的工艺参数进行优化，使用Box-Behnken设计，包括17 个试验，使用Design Expert 8.0.6用于统计数据，绘制响应面，进行显著性分析，选出过氧化值含量最佳的工艺参数[21-23]。

1.3.4 质量指标的测定

试样的制备参考GB/T 15687—2008《动植物油脂试样的制备》；过氧化值的测定参考GB/T 5538—2005《动植物油脂 过氧化值测定》；酸值的测定参考GB 5009.229—2016《食品中酸价的测定》；P-茴香胺值的测定参考GB/T 24304—2009《动植物油脂 茴香胺值的测定》；水分及挥发物含量的测定参考GB 5009.236—2016《动植物油脂 水分及挥发物的测定》；杂质含量的测定参考GB/T 15688—2008《动植物油脂 不溶性杂质含量的测定》；色泽的测定参考GB/T 22460—2008《动植物油脂 罗维朋色泽的测定》；γ-亚麻酸含量的测定参考GB/T 21495—2008《动植物油脂 具有顺,顺-1,4-二烯结构的多不饱和脂肪酸的测定》；溶剂残留量的测定参考AOCS Official Method Ca 3b-87(2001)；含皂量的测定参考GB/T 5533—2008《粮油检验 植物油脂含皂量的测定》；冷冻实验参考GB/T 35877—2018《粮油检验 动植物油脂冷冻试验》。

1.4 数据统计分析

2 结果与分析

2.1 脱臭温度对月见草油过氧化值的影响

图2 脱臭温度对月见草油过氧化值的影响Fig. 2 Effect of deodorization temperature on peroxide value of evening primrose oil

由图2可知，在110～150 ℃之间，氮气脱臭和蒸汽脱臭后月见草油过氧化值变化趋势一致，均呈现持续降低趋势。蒸汽脱臭和氮气脱臭对月见草油过氧化值含量的影响对比显著，说明氮气脱臭可以有效降低油脂中的过氧化值。脱臭温度在110 ℃升高至140 ℃的过程中过氧化值差异显著；在140～150 ℃之间时对过氧化值的影响差异不显著。这可能是因为随着脱臭温度的升高，油脂臭味成分中的不饱和成分，比如酮类、醛类等被氧化，导致油脂中的饱和度增加，所以油脂的过氧化值会有所降低[24]。如果脱臭温度过高，油脂的色泽也会加深。另外，一些如VE的脂溶性营养成分的损失也会加大，从而降低油脂的营养价值[25]。因此，综合考虑，月见草油的脱臭工艺应选择氮气脱臭，脱臭温度应控制在140 ℃左右。

2.2 脱臭时间对月见草油过氧化值的影响

由图3可知，脱臭时间在2～4 h之间，氮气脱臭和蒸汽脱臭后月见草油过氧化值变化趋势一致，均呈现先减少后有小幅度增加的现象。同样的蒸汽脱臭和氮气脱臭对月见草油过氧化值含量的影响对比显著，氮气脱臭可以有效地降低油脂中的过氧化值。当脱臭时间为2～3.5 h时，脱臭速度减缓，使油脂中过氧化值达到最低点，随脱臭时间的延长，过氧化值又逐渐升高。因为在较高温度下，不能满足脱臭所需要的真空度，随着时间的延长，一部分油脂水解产生脂肪酸，同时一些热敏性组分也会发生热分解，产生一部分新的挥发性成分，油脂的色泽也会加深。因此，脱臭时间过长不利于油脂的品质[25]。综合考虑，月见草油的脱臭工艺应选择氮气脱臭，脱臭时间选择3.5 h为最佳。

2.3 气体流速对月见草油过氧化值的影响

图4 气体流速对月见草油过氧化值的影响Fig. 4 Effect of gas fl ow rate on peroxide value of evening primrose oil

由图4可知，气体流速在0.5～2.5 mL/min之间，氮气脱臭和蒸汽脱臭后月见草油过氧化值变化趋势一致。在气体流速较低时过氧化值变化较大，呈现持续降低的现象；在2.0～2.5 mL/min时趋于稳定状态。可能是因为油脂中的过氧化物遇热分解成的小分子化合物具有挥发性，随着脱臭的进行蒸馏出去[26]。氮气作为惰性气体不易与油脂发生化学反应，减少了油脂和外界物质发生氧化等化学反应，也可以增加油脂的稳定性[27]。因此，综合考虑，月见草油的脱臭工艺应选择氮气脱臭，气体流速为2 mL/min。

2.4 响应面优化试验结果

2.4.1 响应面设计与结果

结合单因素试验结果，选取氮气脱臭进行优化，以脱臭温度、脱臭时间、气体流速3 个因素进行响应面优化试验，以过氧化值为响应值，结果见表2。

表2 响应面试验设计及结果Table 2 Box-Behnken design in terms of coded values with response variable

2.4.2 响应面模型方程建立与显著性分析

对试验得到的数据使用多元回归模型进行拟合，通过响应面交互作用的方差分析，显示各因素对月见草油过氧化值含量具有显著性影响。利用Design Expert软件进行拟合得到的脱臭温度、脱臭时间和气体流速与过氧化值之间的二次多项回归方程如下：

Y=0.33-0.018A-6.375×10-3B-0.011C+9.500×10-3AB+1.500×10-3AC+5.250×10-3BC+0.025A2+0.030B2+0.021C2

利用Design Expert 8.0.6软件对试验结果进行方差分析，由表3可知，整体模型的F值为102.27，模型回归值P值小于0.000 1，表明模型为极显著，其中一次项A和二次项A2、B2和C2表现出极显著水平，一次项B、C、AB和BC表现出显著水平，失拟项不显著，表明该模型有效，且模型中的调整系数为0.982 7，说明98.27%的响应值变化可通过该模型进行解释，相关系数R2为0.992 5，表明模型与试验拟合良好，可以用此模型分析和预测月见草油过氧化值的含量，有较高的可信度。

表3 响应面二次模型的方差分析Table 3 Analysis of variance of response surface quadratic model

2.4.3 响应面交互作用分析

图5 脱臭参数交互作用对月见草油过氧化值的影响Fig. 5 Surface response plots showing the interactive effect of deodorization parameters on peroxide value of evening primrose oil

由图5可以看出，脱臭温度、脱臭时间、气体流速3 个变量两两交互，在试验设置的参数内，月见草过氧化值均具有极值。在AB交互中，脱臭时间对月见草油过氧化值的影响随着脱臭温度的升高呈现出先降低后增加的趋势；在AC交互中，气体流速对月见草油过氧化值的影响随着脱臭温度的升高呈现出先降低后增加的趋势；在BC交互中，气体流速对月见草油过氧化值的影响随着脱臭时间的延长呈现出先降低后增加的趋势。其中AC交互时月见草油过氧化值虽然有极值，但结果为不显著影响，即脱臭温度和气体流速之间的交互作用不显著。而AB和BC交互均为显著性影响，即脱臭温度和脱臭时间以及脱臭时间和气体流速之间有着显著地交互作用。

由图5可知，氮气脱臭对月见草油过氧化值影响的最优条件为脱臭温度144 ℃、脱臭时间3.5 h、气体流速2.1 mL/min，在此条件下的过氧化值为0.324 mmol/kg。为保证预测结果的可靠性，进行3 次平行实验，该条件下过氧化值平均为0.321 mmol/kg。理论值与实验值吻合较好，表明回归方程与实际情况吻合较好，说明本模型设计具有可行性。结果表明此方法可以有效降低月见草油过氧化值含量，从而提高月见草油的贮存稳定性。

2.5 月见草油的质量指标测定结果

表4 月见草油质量指标Table 4 Quality indicators of deodorized evening primrose oil

由表4可知，经过氮气脱臭工艺参数为脱臭温度144 ℃、脱臭时间3.5 h、气体流速2.1 mL/min得到的月见草油符合企业的出口标准[28-31]。

3 结 论

本实验考察氮气脱臭对月见草油稳定性的影响，以过氧化值为指标，采用氮气脱臭和蒸汽脱臭对比，得到氮气脱臭对降低月见草油过氧化值更显著的结论。进而采用响应面法优化脱臭温度、脱臭时间和气体流速对月见草油过氧化值的影响效果，确定了最佳的氮气脱臭条件为脱臭温度144 ℃、脱臭时间3.5 h、气体流速2.1 mL/min，月见草油过氧化值平均为0.321 mmol/kg。最后经过企业指标检测得到经过氮气脱臭的月见草油可以通过企业对于月见草油的标准指标，该方法为提高月见草油稳定性提供了新工艺与理论依据。