光催化剂钒酸铋BiVO4研究进展

陈锦森，刘咏鸽，陆建兵

（扬州大学环境科学与工程学院，江苏扬州 225000）

引言

环境污染已经成为当今世界的难题之一，自1972年Fujishima等[1]研究出利用TiO2电极光催化，可将水分解来制取氢气，在光催化领域内，这一里程碑式的研究成果，成为各国科学家研究光催化剂的开端。钒酸铋(BiVO4)是近年来发现的在可见光下具有很好光催化活性的光催化材料，其组成元素来源广泛、化学和热稳定性好、在水溶液中稳定性好、无毒、环境友好，且能够有效地利用太阳能，达到降解有机物的目的，因此成为近年来光催化材料领域的热门研究对象之一。

1 钒酸铋性质

钒酸铋（BiVO4）是一种色泽明亮、无毒无害的亮黄色光催化剂，可大致分为四方白钨矿型（t-BiVO4）、四方锆石型（z-BiVO4）和单斜白钨矿型（m-BiVO4）。不同温度下，四方相与单斜相可以相互转化；室温时，t-BiVO4可以转化为单斜相；255℃时，m-BiVO4可以转变为t-BiVO4；而在400～500℃，z-BiVO4可以转变为 m-BiVO4，且该转化不可逆[2]。钒酸铋性质优良，可以被应用于众多领域：（1）利用光催化性质，可降解污染物；（2）无毒耐腐蚀且颜色为浅黄色，可作为无机染料；（3）优良的离子传导性，可作为电池电极材料；（4）光催化杀菌性质，可作为抗菌材料。

2 光催化原理

当BiVO4受到的能量比其禁带宽度的可见光照射强时，其价带上被激发的电子会越过禁带进入导带，在价带上留下光生空穴[3]。光生空穴具有氧化性，而光生电子具有还原性，因此两者所产生的氧化还原系统可对某些污染物进行降解；且由于电荷力的作用，光生空穴与光生电子会发生复合。钒酸铋材料在这些反应过程中不产生改变，仅仅起到引发反应的作用[4]。

3 制备方法

在研究人员的不断探索下，钒酸铋（BiVO4）的制备方法层出不穷，大致有固相和液相两类。其中固相法以煅烧为主，液相法以络合法、沉淀法、水热法等为主。BiVO4的形貌特征、晶相结构、禁带宽度等特征会由于制备方法的不同而发生改变，各产品的光催化性能也有所不同，而同一方法控制不同的条件也会产生不同的结果。

3.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法用无机物或者金属醇盐作为前驱体，使这些原料在溶液中混合均匀，经过水解等化学反应，从而形成稳定的溶胶体系，溶胶经过陈化后形成凝胶，再干燥等步骤制备出纳米材料。该方法的特点为：（1）可在低温下合成钒酸铋，避免了高温杂相的出现，使得产物的纯度较高；（2）与高温制备的方法相比，该方法所得产物有比表面积大、均匀性高等优势。

谢宝平[5]采用溶胶-凝胶法制得BiVO4，以Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3及柠檬酸等制备形成暗绿色溶胶。将制备的产品降解罗丹明B，结果表明，没有加催化剂的罗丹明B溶液脱色率远小于添加有BiVO4催化剂的罗丹明B溶液。由此证明BiVO4有较好的催化活性。

3.2 水热合成法

水热合成法是在一定温度及压力条件下，利用水溶液中的物质化学反应来合成所需产品。该方法有以下特点：（1）所得产品纯度高、分散性好等；（2）水热条件易于调控，对样品的尺寸及形貌便于把握；（3）实验步骤便捷。

陈颖、李慧等[6]采用水热法制得BiVO4，用Bi(NO3)3·5H2O及NH4VO3等制备成黄色粉体。用X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、傅里叶红外等进行表征。发现时间为7h、pH为9、温度为200℃时是最佳合成条件，可得到理想的晶型，无须焙烧处理。

3.3 微乳液法

微乳液法是在表面活性剂的作用下，使得两种互不相容的溶剂形成乳液体系，在微泡中经过一系列反应后得到纳米粒子。该方法有以下特点：（1）粒子的分散性和界面性较好；（2）产物粒径较小，合成温度低；（3）晶粒相貌可调。

彭秧[7]采用微乳液法合成了BiVO4，并在超声条件下于聚乙二醇、环己烷和水组成的乳液体系中，制备得到砖形BiVO4微米棒光催化材料。结果显示，该材料由直径为30～50 nm的纳米粒子组成，其禁带宽度约为2.18eV，在紫外和可见光区均有良好的光吸收性能。

3.4 液相沉淀法

液相沉淀法是在含有单一或者多种可溶性盐的均匀溶液中，加入沉淀剂形成沉淀混合物，将沉淀物从水中析出后经过洗涤、过滤、干燥和煅烧等工艺后得到所需产物。该方法的特点为：（1）不引入有害杂质，产品纯度高；（2）形成的粉末具有较高的化学均匀性，粒径较小；

高善民等[8]采用液相沉淀法制备BiVO4，以Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3为原料，与硝酸溶液反应，在不同条件下得到不同形貌的BiVO4；并通过水浴加热调控反应温度，测得不同温度对产物的影响；将NaVO3与Bi(NO3)3·5H2O溶液进行反应，研究了不同起始原料对结果的影响。

4 BiVO4的改性研究

纯的钒酸铋存在光生电子与空穴电子容易发生复合等问题，使得能量以光或热的形式散去，导致其真实的光电转化效率远远小于理论值，从而限制了其实际应用。因此近几年来，诸多学者对钒酸铋进行了改性，而主要的改性方式有离子掺杂、复合和形貌调控等。

4.1 离子掺杂

离子掺杂是一种常用的改性方式，通过向钒酸铋材料加入某些离子来调节其光电性能。由于掺杂离子的种类以及价带的本征特性不同，会产生不同的改性效果。例如，通过调节电荷载流子的性能来增强电子的导电性，提高其对化学物种的表面吸附性。根据掺杂的离子种类可分成金属离子掺杂和非金属离子掺杂。

4.1.1 金属离子掺杂

金属离子掺杂有单一的金属离子掺杂和多种金属离子组合掺杂，而近年来金属化合物的掺杂较为热门。通常利用过渡金属离子或稀土元素在光催化剂的导带下构建受主能级，或者在价带上构建施主能级，进而构建新的杂质能级，以减小光催化剂禁带宽度。

刘珊珊等[9]采用水热法制得三元Z型AgBr/Ag/BiVO4光催化剂，对制得样品的晶相、形貌结构和光催化活性进行了表征。结果表明，AgBr/Ag/BiVO4呈圆形或不规则的多面体形状，与纯BiVO4相比，AgBr/Ag/BiVO4复合材料所呈现的光催化活性更高。在可见光条件下对罗丹B进行降解，发现在最佳条件下对罗丹明B的降解率达到89.8%。

4.1.2 非金属离子掺杂

非金属掺杂是通过加入C、N、F、S等，让半导体材料本身的价带水平增加、禁带宽度减少，此外，适量的非金属元素掺杂会产生晶格缺陷，捕捉光生电子，可以有效地抑制光生电子和光生空穴的结合，从而提高光能的利用率，增强光催化性能。

Lee[10]对钒酸铋中掺杂C进行了研究，当C含量增加时，比表面积增加，带隙减小，可见光吸收范围扩大。实验表明，最佳掺杂量是3%，采用该种含碳量的钒酸铋材料，对罗丹明进行降解，180min后，降解率达到95%；将该掺杂量的钒酸铋粉体涂覆在FTO表面制作电极，能够很快地分离电子，并将电子尽快转移至电子受体。

4.2 复合

复合是将两种及以上的半导体材料进行复合，能有效地抑制光生电子的复合，同时可以扩展其光吸收能量范围，以提高其光催化活性。

高雅男[11]研究了TiO2-BiVO4复合光催化剂的性能。在光照条件下，使用TiO2、BiVO4、TiO2-BiVO4分别对布洛芬进行光催化降解，并将3种光催化剂分别联合过氧化氢对布洛芬进行光催化降解。结果表明，TiO2-BiVO4的光催化性能最强，并在加入电子捕获剂过氧化氢后，提高了半导体催化剂降解布洛芬的效率。由此可以看出，有TiO2参与复合的钒酸铋材料明显增强了光催化效率。

刘景景[12]利用液相沉淀法制备了MnO2/BiVO4复合光催化剂，控制锰含量来改变MnO2/BiVO4的性能，并用XRD、SEM、XPS等对催化剂进行了表征。结果表明，制备的产品均为单斜晶型结构，Mn元素并未改变BiVO4的晶型和结构。利用该复合光催化剂对罗丹明B进行降解，发现90min后，对罗丹明B溶液的降解率可达到26.39%，而纯钒酸铋的降解率仅有14.06%，可见MnO2的复合明显改善了钒酸铋的光催化活性。

4.3 形貌调控

对钒酸铋材料的形状、大小、结构进行调控，形成表面较为粗糙或者比表面积不同的产物，既可以增强质量传输和入射光的集中，还可以加速电荷的迁移，从而扩展接触面积和提高吸附能力。目前已有多种形貌被成功合成出来，例如片状、条状、雪花状、球状、橄榄状、蝴蝶状等

单爽等[13]首先利用水热法合成呈现四角星形貌结构的钒酸铋，再次水热制备出BiVO4/Bi2O3催化剂，并通过XRD、SEM、UV-Vis、DRS等方法对样品进行表征。实验显示，钒酸铋样品经过碱溶液浸渍后，其整体形貌结构和晶相结构并没有发生变化。相比于纯钒酸铋，BiVO4/Bi2O3复合催化剂的光催化性能得到明显提升。

杨占旭等[14]以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，通过调控pH值，制备出具有不同形貌的钒酸铋材料，并利用XRD、SEM和UV-VisDRS等分析手段进行表征。实验显示，当前驱液pH为5时，钒酸铋具有最高的结晶程度，其形貌结构为四角星形；pH为2时，晶体呈球形；pH为7或9时，晶体为片状。

5 结语

钒酸铋环境友好及优良的光催化特性为其未来的应用奠基了可能，各位研究人员通过离子掺杂、复合、形貌调控等手段，使其在可见光条件下表现出更加优质的光催化活性，但其光催化性能还并未完全挖掘，需要更进一步的探索与研究。无论是在光生电子与空穴电子的复合方面，还是在吸附能力、比表面积方面，甚至是钒酸铋的制备方面，均存在着不足之处。因此，更加深入探索钒酸铋微观降解机理并寻找更加适合的复合材料，是未来研究钒酸铋材料的重要方面，而探索制造成本低廉且能够大量制造的制备方法也是一个不可忽视的问题。